Chromium(II) acetate

Chrom(II) acetat, besser bekannt als chromacetat, ist die Verbindung Cr2(CH3CO2)4(H2O)2. Diese Formel wird üblicherweise abgekürzt Cr2(OAc)4 (H2O)2. Diese Verbindung und einige ihrer einfachen Derivate veranschaulichen eine der bemerkenswertesten Eigenschaften einiger Metalle – die Fähigkeit, Vierfachbindungen einzugehen. Die Herstellung von chromous Acetat war einmal ein Standard-Test die synthetischen Fähigkeiten der Schüler aufgrund seiner erheblichen Empfindlichkeit gegenüber Luft. Es existiert als das Dihydrat und die wasserfreien Formen.

Cr2(OAc) 4(H2O) 2 ist ein rötliches diamagnetisches Pulver, obwohl rautenförmige tafelförmige Kristalle gezüchtet werden können. Im Einklang mit der Tatsache, dass es nichtionisch ist, Cr2 (OAc) 4 (H2O) 2 zeigt eine schlechte Löslichkeit in Wasser und Methanol.

• 1 Struktur
• 2 Geschichte
• 3 Vorbereitung
• 4 Anwendungen
• 5 Referenzen
• 6 Weiterführende Literatur

Struktur

Das Cr2 (OAc) 4 (H2O) 2-Molekül enthält zwei Chromatome, zwei ligierte Wassermoleküle und vier monoanionische Acetatliganden. Die Koordinationsumgebung um jedes Chromatom besteht aus vier Sauerstoffatomen (eines von jedem Acetatliganden) in einem Quadrat, einem Wassermolekül (in axialer Position) und dem anderen Chromatom (gegenüber dem Wassermolekül), was jedem Chromzentrum eine oktaedrische Geometrie verleiht. Die Chromatome sind durch eine Vierfachbindung miteinander verbunden, und das Molekül hat eine D4h-Symmetrie (wobei die Position der Wasserstoffatome ignoriert wird). Die gleiche Grundstruktur wird von Rh2 (OAc) 4 (H2O) 2 und Cu2 (OAc) 4 (H2O) 2 übernommen, obwohl diese Spezies keine so kurzen M—M-Kontakte haben.

Die Vierfachbindung zwischen den beiden Chromatomen ergibt sich aus der Überlappung von vier d-Orbitalen auf jedem Metall mit den gleichen Orbitalen auf dem anderen Metall: Die z2-Orbitale überlappen sich zu einer Sigma-Bindungskomponente, die xz- und yz-Orbitale überlappen sich zu zwei pi-Bindungskomponenten und die xy-Orbitale ergeben eine Delta-Bindung. Diese Vierfachbindung wird auch durch das geringe magnetische Moment und den kurzen intermolekularen Abstand zwischen den beiden Atomen von 236,2 ± 0,1 Pikometern bestätigt.Die Cr-Cr-Abstände sind noch kürzer, wobei 184 pm der Rekord ist, wenn der axiale Ligand fehlt oder das Carboxylat durch isoelektronische stickstoffhaltige Liganden ersetzt wird.

Geschichte

Eugene Peligot berichtete erstmals 1844 von einem Chrom(II) acetat. Sein Material war offenbar das dimere Cr2(OAc)4(H2O)2. Die ungewöhnliche Struktur sowie die von Kupfer (II) -acetat wurden 1951 entdeckt.

Herstellung

Eine wässrige Lösung einer Cr(III)-Verbindung wird zunächst mit Zink als Reduktionsmittel in den chromen Zustand reduziert. Die resultierende blauchrome Lösung wird mit Natriumacetat behandelt. Sofort fällt chromoses Acetat als leuchtend rotes Pulver aus.

Cr6 + + 2Zn → Cr2+ + 2Zn2+ 2 Cr2+ + 4 OAc- + 2 H2O → Cr2(OAc) 4(H2O) 2

Die Synthese von Cr2(OAc) 4(H2O) 2 wurde traditionell verwendet, um die synthetischen Fähigkeiten und die Geduld anorganischer Laborstudenten an Universitäten zu testen, da das versehentliche Einbringen einer kleinen Menge Luft in das Gerät leicht durch die Verfärbung des ansonsten leuchtend roten Produkts angezeigt wird. Ein alternativer Weg zu verwandten Chrom(II) carboxylaten beginnt mit Chromocen:

4 HO2CR + 2 Cr(C5H5)2 → Cr2(O2CR)4 + 4 C5H6

Der Vorteil dieser Methode ist, dass sie wasserfreie Derivate liefert.

Cr2(OAc)4(H2O)2 wird wegen seiner einfachen Herstellung häufig als Ausgangsmaterial für andere Chrom(II)-Verbindungen verwendet. Auch viele Analoga wurden unter Verwendung anderer Carbonsäuren anstelle von Acetat und unter Verwendung verschiedener Basen anstelle des Wassers hergestellt.

Anwendungen

Cr2(OAc)4(H2O)2 wird gelegentlich zur Dehalogenierung organischer Verbindungen wie α-Bromketone und Chlorhydrine verwendet. Die Reaktionen scheinen über 1e-Schritte abzulaufen, und manchmal werden Umlagerungsprodukte beobachtet.

Es gibt viele andere Anwendungen, auch in der Polymerindustrie.

1. ^ Cotton, F. A.; Walton, R. A. “Mehrfachbindungen zwischen Metallatomen” Oxford (Oxford): 1993. ISBN 0-19-855649-7.
2. ^ Cotton, F. A.; Hillard, E.A.; Murillo, C. A.; Zhou, H.-C. “Nach 155 Jahren ein kristallines Chromcarboxylat mit einer superkurzen Cr-Cr-Bindung” Journal der American Chemical Society, 2000 Band 122, Seiten 416-417. Ursprungsbezeichnung:10.1021/ja993755i
3. ^ Peligot, E. C. R. Acad. Sci. 1844, Band 19, Seite 609ff. (b) Peligot, E. Ann. Chim. Phys. 1844, Band 12, Seiten 528ff.
4. ^ van Niekerk, J. N. Schoening, F. R. L. “Röntgenbeweise für Metall-Metall-Bindungen in Kupfer- und Chromacetat”, 1953, Band 171, Seiten 36-37. doi:10.1038/171036a0.
5. ^ Ocone, LR; Block, BP (1966). Anorganische Synthesen, 125-129.
6. ^ Jolly, W. L. (1970). Synthese und Charakterisierung anorganischer Verbindungen. Prentice Hall, 442-445.
7. ^ Ray, T. “Chrom(II) Acetat” in Enzyklopädie der Reagenzien für die organische Synthese (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
8. ^ Lee, M. “Pfropfcopolymerisation von Styrol auf halogenhaltigem Kautschuk durch chromoses Acetat.” Journal of Polymer Science, 1976, Band 14, Seiten 961-971.

Weiterführende Literatur

• Rice, S. F. “Electronic Absorption Spectrum of Chromous Acetate Dihydrate and Related Binuclear Chromous Carboxylates.” Inorg. Chem. 19 (1980):3425-3431.doi:10.1021/ic50213a042