12.7: Oxidační Činidla

laboratorní oxidace alkoholu tvoří aldehyd nebo keton je mechanicky odlišný od biochemické oxidace s NAD(P)+, které jsme viděli dříve v této kapitole. Obecný obraz laboratorních oxidací je znázorněn níže. V podstatě se stane, že hydroxidový vodík alkoholu je nahrazen odcházející skupinou (X na obrázku níže).

poté může báze abstrahovat proton vázaný na alkoholový uhlík, což má za následek eliminaci skupiny X a vytvoření nové dvojné vazby uhlík-kyslík. Jak můžete vidět při pohledu zblízka na tento obecný mechanismus, terciární alkoholy nelze oxiduje v tomto způsob, jak – neexistuje žádný vodíku abstrakt v posledním kroku!

běžný způsob oxidace sekundárních alkoholů na ketony používá jako oxidační činidlo kyselinu chromovou (H2CrO4). Kyselina chromová, známá také jako Jonesovo činidlo, se připravuje přidáním oxidu chromitého (CrO3) do vodné kyseliny sírové.

mechanismus oxidace ketonu kyselinou chromovou je uveden níže.

Všimněte si, že chromové činidlo ztratilo při této reakci dvě vazby na kyslík, a proto bylo sníženo (muselo být sníženo – je to oxidační činidlo!).

ketony nejsou oxidovány kyselinou chromovou, takže reakce se zastaví ve fázi ketonu. Naproti tomu primární alkoholy jsou oxidovány kyselinou chromovou nejprve na aldehydy, poté přímo na karboxylové kyseliny.

To je vlastně hydridové forma aldehyd, který je oxiduje (připomeňme si z kapitoly 11.3, že aldehydy ve vodném roztoku existují v rychlém rovnováze s jejich hydrataci formy).

Jedna z hydroxylových skupin hydrataci útoky kyselina chromová, kyselina a reakce probíhá v podstatě, jak je znázorněno na oxidaci sekundárního alkoholu.

za určitých podmínek kyselina chromová dokonce oxiduje uhlík v benzylové poloze na karboxylovou kyselinu (všimněte si, že při této transformaci je přerušena vazba uhlík-uhlík).

řada dalších běžných oxidačních činidel je popsána níže.

pyridiniumchlorchroman (PCC) a swern oxidační reakce jsou užitečné pro oxidaci primárních alkoholů na aldehydy. Další oxidaci aldehydu na karboxylovou kyselinu fázi nedochází u těchto činidel, protože reakce jsou prováděny v bezvodém (voda-zdarma), organickými rozpouštědly jako dichlormethan, a proto hydrát forma aldehyd, který není schopen tvořit.

oxidace Swernu používá dimethylsulfoxid a oxalylchlorid, následované přidáním báze, jako je triethylamin. Skutečným oxidačním druhem v této reakci je dimethylchlorosulfoniový iont, který se tvoří z dimethylsulfoxidu a oxalylchloridu.

na konci kapitoly budete požádáni, abyste navrhli mechanismus těchto reakcí.

Pyridiniumchlorchroman se vytváří kombinací oxidu chromitého, kyseliny chlorovodíkové a pyridinu.

oxidační podmínky PCC a Swern mohou být také použity k oxidaci sekundárních alkoholů na ketony.

stříbrný ion, Ag (I), se často používá k oxidaci aldehydů na karboxylovou kyselinu. Dva běžné reakční podmínky jsou:

sada činidel v druhé reakční podmínky jsou běžně známé jako ‘Tollens ” činidlem”.

alkeny se oxidují na cis-1,2-dioly tetroxidem osmiem (OsO4). Stereospecifičnost je způsobena tvorbou cyklického esterového meziproduktu osmate. Tetroxid Osmium se používá v katalytických množstvích a regeneruje se n-methylmorfolinem-n-oxidem.

sloučeniny cis-1,2-diolu mohou být oxidovány na dialdehydy (nebo diketony, v závislosti na substituci výchozího diolu) pomocí periodické kyseliny:

alkeny mohou být také oxidovány ošetřením ozonem, O3. V ozonolysis, uhlík-uhlík dvojné vazby se štěpí a z alken uhlíky jsou převedeny na aldehydy:

Dimethyl sulfid nebo zinku se přidá v práci-up fázi reakce za účelem snížení peroxidu vodíku, který je tvořen v reakci na vodu.

Alternativně může být do zpracování přidán peroxid vodíku a vodná báze, aby se získaly karboxylové kyseliny:

manganistan Draselný (KMnO4) je další velmi silné oxidační činidlo, které oxiduje primární alkoholy a aldehydy na karboxylové kyseliny. KMnO4 je také užitečné pro oxidativní štěpení alkenů na ketony a karboxylové kyseliny:

Konečně, alkenů mohou být oxidovány na epoxidy pomocí ‘peroxyacid’ jako m-chloroperoxybenzoic kyseliny. Všimněte si přítomnosti třetího kyslíku ve funkční skupině peroxykyseliny.

mechanismus je podobný jako biologické epoxidation katalyzované skvalenepoxidázy (kapitola 16.10), s π elektrony v z alken dvojná vazba útočí “vnějšího” kyslík z peroxyacid a štěpí na reaktivní O-O vodíku dluhopisů.

Uncatalyzed epoxidation asymetrické z alken obecně výsledky ve dvou diastereomeric epoxidových produktů, s epoxidovou přidáním buď nad nebo pod rovinou z alken.

Organická chemie s biologickým důrazem Tim Soderberg (University of Minnesota, Morris)