3.3 Konformace Cyklohexanu

Konformace Cyklohexanu

planární struktura pro cyklohexan je zjevně nepravděpodobné. Pouto úhly by být nutně 120°, 10.5 ° větší, než je ideální tetraedrický úhel. Také každá vazba uhlík-uhlík v takové struktuře by byla zastíněna. Výsledný úhel a zatmění by tuto strukturu vážně destabilizovaly. Pokud se dva atomy uhlíku na opačných stranách šesti-členný kruh se zvedl z roviny kruhu, hodně z úhlu napětí mohou být odstraněny.

Tato loď struktura má ještě dvě zastínil dluhopisů a těžké stérické vytěsnění ze dvou atomů vodíku na “příď” a “záď” lodi. Toto sterické shlukování se často nazývá sterická překážka. Otočením lodi konformaci, stérické překážkou může být částečně ulevilo, ale twist-boat conformer stále si zachovává některé z kmenů, které charakterizují loď conformer. Nakonec se zvednutím jednoho uhlíku nad rovinu prstence a druhého pod rovinu vytvoří relativně beznapěťový konformátor “křesla”. Toto je převládající struktura přijatá molekulami cyklohexanu.

Šetření týkající se konformace cyklohexanu byly iniciovány H. Sachse (1890) a E. Mohr (1918), ale to nebylo až do roku 1950, že úplné ošetření potrubí důsledky interconverting židle conformers a různé montážní závěsné dluhopisů byl objasněn D. H. R. Barton (Nobelova Cena 1969 spolu s O. Hassel). Následující diskuse představuje některé základní rysy této konformační analýzy.

při pečlivém zkoumání konformace židle cyklohexanu zjistíme, že dvanáct vodíků není strukturálně ekvivalentní. Šest z nich je umístěno kolem obvodu uhlíkového kruhu a nazývá se rovníkové. Dalších šest je orientováno nad a pod přibližnou rovinou prstence (tři v každém místě) a nazývá se axiální, protože jsou zarovnány rovnoběžně s osou symetrie prstence.

na obrázku výše, rovníkové vodíky jsou barevné modré a axiální vodíky jsou tučně. Protože existují dvě ekvivalentní konformace cyklohexanu v rychlé rovnováze, všech dvanáct vodíků má 50% rovníkový a 50% axiální charakter. Obrázek níže ukazuje, jak převést molekulární model cyklohexan mezi dvěma různými židle konformacích – to je něco, co byste měli praxi s modely. Všimněte si, že “kroužkové převrácení” způsobí, že se rovníkové vodíky stanou axiálními a naopak.

Protože axiální dluhopisy jsou navzájem rovnoběžné, substituenty větší než vodík obecně trpí větší stérické vytěsnění, kdy jsou orientované axiální spíše než rovníkový. Následně substituované cyklohexany přednostně přijmou konformace, ve kterých větší substituenty předpokládají Rovníkovou orientaci.

Když methylové skupiny ve struktuře nad zaujímá axiální poloze trpí stérické shlukování dva axiální vodíky se nachází na stejné straně kruhu.

konformace, ve které je methylová skupina Rovníková, je stabilnější a rovnováha tedy leží v tomto směru.

relativní stérické překážky zažívají různé substituent skupiny orientované v axiální proti rovníkové poloze na cyklohexan může být určena konformační rovnováhy sloučeniny. Odpovídající rovnovážná konstanta se vztahuje k energetickému rozdílu mezi conformers, a shromažďování těchto údajů nám umožňuje vyhodnotit relativní tendence substituentů existovat v rovníkové nebo axiální poloze.Tabulka těchto hodnot volné energie (někdy označovaná jako hodnoty) může být prozkoumána kliknutím zde.

při Pohledu na energetické hodnoty v této tabulce, je zřejmé, že zdánlivý “velikost” substituent (z hlediska jeho preference pro rovníkové přes axiální orientace) je ovlivněn jeho šířka a délka pouto k cyklohexan, o čemž svědčí skutečnost, že axiální vinyl skupina je méně narušen než ethyl a jódu o něco méně než chlor.

Jsme uvedli dříve, že cykloalkanů mají dvě nebo více substituenty na různých kruh uhlíkových atomů existovat jako pár (někdy i více) z konfigurační stereoizomerů. Nyní musíme zkoumat způsob, jakým příznivé prstencové konformace ovlivňují vlastnosti konfiguračních izomerů. Nezapomeňte, že konfigurační stereoizomery jsou stabilní a snadno se neproměňují, zatímco konformační izomery se obvykle rychle mění. Při zkoumání možných struktur substituovaných cyklohexanů je užitečné dodržovat dva principy:

(i) konformace židle jsou obecně stabilnější než jiné možnosti.

(ii) Substituentů na židli conformers raději zabírají rovníkové pozice vzhledem ke zvýšené stérické překážky axiální místech.

následující rovnice a vzorce ukazují, jak přítomnost dvou nebo více substituentů na cyklohexan prsten rozruší interconversion těchto dvou židle conformers v způsoby, které lze předvídat.

v případě 1,1-disubstituovaných cyklohexanů musí být jeden ze substituentů nutně axiální a druhý rovníkový, bez ohledu na to, který konformer židle je zvažován. Protože substituenty jsou stejné v 1,1-dimethylcyklohexanu, jsou tyto dva konformery identické a jsou přítomny ve stejné koncentraci. V 1-t-butyl-1-metylcyklohexanem t-butylová skupina je mnohem větší, než methyl, a to židle conformer, ve které větší skupiny je rovníkové bude přednost v rovnováze( > 99%). V důsledku toho je methylová skupina v této sloučenině téměř výlučně axiální ve své orientaci.

V případech, 1,2-, 1,3 – a 1,4-disubstituovaný sloučenin analýza je trochu složitější. Vždy je možné mít obě skupiny rovníkové, ale to, zda to vyžaduje vztah cis nebo trans-vztah, závisí na relativním umístění substituentů. Když počítáme kolem kruhu z uhlíku #1 na #6, nejvyšší vazba na každém uhlíku mění svou orientaci z Rovníkové (nebo axiální) na axiální (nebo rovníkové) a zpět. Je důležité si uvědomit, že vazby na dané straně židle ring-konformace vždy střídají tímto způsobem. Proto by mělo být jasné, že pro CIS-1,2-disubstituci musí být jeden ze substituentů rovníkový a druhý axiální; v trans-izomeru mohou být oba rovníkové. Protože střídavého přírody rovníkové a axiální dluhopisů, opačný vztah platí pro 1,3-disubstitution (sns je vše, rovníkové, trans je rovníková/axiální).

Konečně, 1,4-disubstitution vrátí do 1,2-vzor:

výše uvedená analýza není něco, co byste se měli snažit zapamatovat: spíše se pohodlně kreslí cyklohexan v konformaci křesla, přičemž vazby směřují správným směrem pro axiální a rovníkové substituenty. Pokud můžete správně nakreslit strukturu v konformaci židle, měli byste být vždy schopni určit, které polohy jsou axiální a které jsou rovníkové.