Claisen Uspořádání
Claisen přeskupení (nesmí být zaměňována s Claisen kondenzace) je výkonný uhlík–uhlík-tvoří chemické reakce objevena před Rainer Ludwig Claisenin roce 1912. Zahřívání allylvinyletheru zahájí a-sigmatropické přeskupení za vzniku γ, δ-nenasyceného karbonylu.
Obrázek 1: Wikimedia (vlastní práce) – sigmatropické přeskupení.
Claisenovo přeskupení je exotermní, koordinovaná (štěpení vazby a rekombinace) pericyklická reakce. Woodwardova-Hoffmannova pravidla ukazují suprafaciální, stereospecifická reakční dráha. V kinetika prvního řádu a celá transformace probíhá prostřednictvím vysoce nařídil cyklický přechodový stav a je intramolekulární. Crossover pokusy eliminovat možnost přeskupení dochází prostřednictvím mezimolekulárních reakční mechanismus a jsou v souladu s intramolekulární proces.
v claisenově přeskupení jsou pozorovány podstatné účinky rozpouštědel, kde polární rozpouštědla mají tendenci urychlovat reakci ve větší míře. Rozpouštědla vázající vodík poskytla nejvyšší rychlostní konstanty. Například směsi ethanol / voda rozpouštědla poskytují rychlostní konstanty 10krát vyšší než sulfolan. Ukázalo se, že trojmocná organoaluminiová činidla, jako je trimethylaluminium, urychlují tuto reakci.
prvním hlášeným Claisenovým přeskupením je-sigmatropické přeskupení allylfenyletheru na meziprodukt 1, který se rychle tautomerizuje na Orto-substituovaný fenol.
Obrázek 2: Podle Kchemyoung (Vlastní dílo) , prostřednictvím Wikimedia Commons
Irsko–Claisen uspořádání
Irsko–Claisen přesmyk je reakce allylic karboxylátu s silnou základnu (jako je lithium diisopropylamide) dát γ,δ-nenasycené karboxylové kyseliny. Přeskupení probíhá přes silylketenacetal, který vzniká zachycením enolátu lithného chlorotrimethylsilanem. Stejně jako Bellus-Claisen (výše) může dojít k přeskupení Irska-Claisen při pokojové teplotě a vyšší. E-A Z-konfigurované silylketen acetaly vedou k anti a syn přeskupeným produktům. Existuje mnoho příkladů enantioselektivních přeskupení Irsko-Claisen nalezených v literatuře, které zahrnují chirální bórová činidla a použití chirálních pomocných látek.
Obrázek 5: Obrázek použit se svolením (CC BY-SA 4.0; Kchemyoung)
Johnson–Claisen uspořádání
Johnson–Claisen přesmyk je reakce allylic alkoholu s orthoester na výnos γ,δ-nenasycených esterů. K katalyzování této reakce byly použity slabé kyseliny, jako je kyselina propionová. Toto přeskupení často vyžaduje vysoké teploty (100 až 200 °C) a dokončení může trvat kdekoli od 10 do 120 hodin. Avšak mikrovlnné zahřívání za přítomnosti KSF-jílu nebo kyseliny propionové prokázalo dramatické zvýšení reakční rychlosti a výtěžků.
mechanismus:
Self Made by BĚŽEL 10 (-) , prostřednictvím Wikimedia Commons
Foto-Claisen uspořádání
foto-Claisen uspořádání je úzce souvisí s photo-Hranolky přesmyk, který probíhá přes podobný radikální mechanismus. Arylethery procházejí přesmykem photo-Claisen, zatímco přeskupení photo-Fries využívá arylestery.
Hetero-Claisens
Aza–Claisen
iminium může sloužit jako jeden z pi-pojené složek v přeskupení.
nebyl poskytnut žádný strojově čitelný autor. ~K předpokládané (na základě nároků na autorská práva). , prostřednictvím Wikimedia Commons
Chrom oxidační
Chrom může oxidovat allylic alkoholy alfa-beta nenasycené ketony na opačné straně nenasycenou vazbou od alkoholu. To je přes společné hetero-Claisen reakce, i když tam jsou mechanické rozdíly od chromu atom má přístup k d – shell orbitaly, které umožňují reakce pod méně omezená sada geometrií.
původní uploader byl Takometer na anglické Wikipedii -Phosphorimidate Přeskupení nebo Staudinger–Claisen Reakce nainstaluje fosfitů v místě alkohol a využívá Staudinger snížení převést to představit. Následující Claisen je poháněn skutečností, že dvojná vazba P=O je energeticky příznivější než dvojná vazba P=N.
.png?revision=1&size=bestfit&width=660&height=112)
podle Howcheng v en.wikipedia , via Wikimedia Commons
Overman uspořádání
Overman přeskupení (pojmenoval Larry Overman) je Claisen uspořádání allylic trichloroacetimidates na allylic trichloroacetamides.
Podle Yikrazuul (Vlastní dílo) , prostřednictvím Wikimedia Commons
Overman uspořádání je použitelné pro syntézu vicinol diamino comp od 1,2 vicinální allylic diol.
Zwitterionic Claisen uspořádání
na Rozdíl od typických Claisen přestaveb, které vyžadují topení, zwitterionic Claisen přestavby konat na nebo pod teplotu místnosti. Acyl amonné ionty jsou vysoce selektivní pro Z-enolates za mírných podmínek
https://upload.wikimedia.org/wikiped…ent_Scheme.png
Claisen uspořádání v přírodě
enzym Chorismate mutase (ES 5.4.99.5) katalyzuje Claisenovo přeskupení chorismatického iontu na prefenátový iont, klíčový meziprodukt v dráze kyseliny shikimové (biosyntetická cesta k syntéze fenylalaninu a tyrosinu).
nebyl poskytnut žádný strojově čitelný autor. ~K předpokládané (na základě nároků na autorská práva). , přes Wikimedia Commons
