peroxid chloru (Cl2O2) a jeho izomery: struktury, spektroskopie, tvorba a termochemie

ABSTRAKT

Jsme zprávu ab initio výpočty molekulárních struktur různých Cl2O2 izomerů, přechod státy, vibrační frekvence a vertikální excitační energie, stejně jako relativní energie Cl2O2 izomerů s ohledem na 2ClO, ClOO + Cl a OClO + Cl disociace programy zaměstnávání až do CCSD(T)/aug-cc-pVQZ úrovni teorie. Náš nejlepší teoretický odhad pro disociační vlnové číslo D0 chloru-vodíku, dichlorid-oxidu uhličitého ClOOCl vzhledem k 2ClO je 6825 cm−1 (včetně harmonické energie nulového bodu korekce), ve srovnání s nedávným experimentální odhady v rozmezí 5700-7000 cm−1, tedy zvýhodnění vyšší hodnoty. Bylo zjištěno, že struktura chloritanu ClOClO je slabě vázána ∼3400 cm-1 Vzhledem k 2ClO. Na chloryl chloridu sodného, chloru, vodíku ClClO2 je pozorován být stabilizovaná s ohledem na chlór, peroxid ClOOCl při velkých základě sady s difúzní funkce se používají, a ClClO2, předpokládá se, že o hc 700 cm−1 nižší energii než ClOOCl (včetně harmonické energie nulového bodu korekce). Předpokládá se však, že ClClO2 není významný pro vlastní reakci ClO kvůli vysoké bariéře vůči asociaci. Izomerizace se zdají být také nepravděpodobné za stratosférických podmínek, protože přechodové stavy optimalizované na úrovni teorie CCSD/aug-cc-pVTZ leží vysoko nad reaktanty. Diskutujeme také o vztahu k nedávnému výzkumu narušení parity a stereomutačního tunelování v této molekule.