V Místě, Nízké Teploty, Chemický Vana Ukládání Cd, Tenké Filmy, bez Omezení Tloušťky: Strukturní a Optické Vlastnosti

Abstrakt

V této práci, tenké Cd filmy byly uloženy pomocí chemické lázně depozice technika (CBD). Různé syntézu parametrů, jako je počet běhů, doba depozice, a postannealing teploty, jsou studovány a optimalizovány tak, aby se zabránilo přesycení jev a k dosažení nízké teploty růstu. CdS tenké filmy, kubické struktury, orientované ve směru (111) s homogenním a hladkým povrchem, byly naneseny pomocí procesu růstu CBD bez jakéhokoli žíhání. Na základě souboru experimentálních pozorování ukazujeme, že jevu nasycení roztoku lze zabránit, pokud se depozice provádí v několika sériích v krátké době depozice. Celé CBD technika, je pak možné nejen překonat všechny tloušťky filmu omezení, ale také růst Cd filmy v jeden technologický krok, při nízké teplotě a bez postdeposition žíhání léčbu. Cd filmy s vynikající konstrukční kvalitu a kontrolovatelné tloušťky jsou získány při ukládání vana teplota je stanovena na 65°C. kromě toho, uložené filmy vykazují optickou propustnost v rozmezí od 70 do 95% v závislosti na syntézu parametrů, s band gap energie kolem 2.42 eV. Proces vyvinutý v této práci by mohl být užitečný pro ukládání filmů CdS na flexibilní substráty.

1. Úvod

tenké polovodičové fólie vykazují díky svým bohatým jedinečným vlastnostem velký potenciál pro environmentální a energetické aplikace . Mezi tyto filmy, Cd z nich mají vypracovány pozornost výzkumu společenství, vzhledem k jejich jedinečné optoelektronické vlastnosti, které patří velký direct band gap (2.42 eV při pokojové teplotě), vynikající optické a elektronické vlastnosti a vysokou chemickou stabilitu . Kromě toho, Cd sloučenina je jedním z nejvhodnějších partnerů pro heterojunction solar cells jako okno vrstvy při použití ve spojení s tlumičem vrstev, jako je telurid kadmia (CdTe), měď indium galium selenid/sulfid (CIGS), kesterites (CZTS) , nebo perovskites jako elektron transportní vrstvy . CdS má také potenciální aplikace v několika oblastech, jako je fotokatalýza, laser, světelné diody a tranzistory s efektem pole .

Cd tenkých vrstev mohou být syntetizovány pomocí několika ukládání techniky přes různé fyzikální a chemické metody, jako jsou epitaxe molekulárním svazkem (MBE) , naprašování , termické odpařování , sprej, pyrolýza , chemické vana depozice , následné iontové vrstvy adsorpce a reakce , a elektrodepozice . Mezi těmito technikami je chemická depozice v lázni (CBD) jednoduchou a levnou metodou, která může produkovat rovnoměrné a přilnavé velkoplošné filmy . Dále byla tato metoda přijata k přípravě tenkých filmů CdS prezentovaných v této studii. Podle předchozích prací, kvalita Cd tenkých filmů připravených CBD technika silně závisí na různých syntézu parametrů, jako je doba depozice , lázně a žíhací teplota , amoniak agent komplexu , a koncentrací chemických činidel ,

Bohužel, když se snaží syntetizovat Cd tenké filmy CBD, dva hlavní problémy se obvykle vyskytují: (i) postannealing léčby, což je typické zásadní krok pro film krystaličnosti zlepšení, obvykle vyvolávající silnou Cd tepelné šíření a zabraňuje Cd depozice být rozšířena na flexibilní substráty , a (ii) na tloušťce filmu omezení, což je přičítáno řešení přesycení jev . K překonání těchto problémů byl proces syntézy proveden v několika bězích. Na základě experimentálních měření ukazujeme, že “počet běhů” je klíčovým parametrem, který silně ovlivňuje strukturální, optické a morfologické vlastnosti syntetizovaných tenkých vrstev CdS. Ve srovnání s mnoha hlášeny funguje , získané experimentální výsledky ukazují, že je možné, aby se dosáhlo požadované tloušťky filmu jen tím, že řídí počet cyklů a/nebo ukládání času. V důsledku toho, když jsou tyto dva parametry optimalizovány, lze se vyhnout problému přesycení roztoku, který je pozorován v literatuře. Navíc a na rozdíl od uváděných prací umožňuje tato technika pěstování in situ filmů v jediném technologickém kroku, při nízké teplotě a bez jakéhokoli postdepozičního žíhání. Proces vyvinutý v této práci je tedy považován za relevantního kandidáta při snaze ukládat filmy CdS na flexibilní substráty používané ve vestavěných elektronických systémech.

2. Experimentální Detail

CdS tenké filmy použité v této studii se pěstují heterogenní reakcí na skleněném substrátu o rozměrech 25 mm × 15 mm technikou CBD. Dvě řešení pojmenovaná A A B byla nejprve připravena samostatně. Řešení, které se považují za kadmia zdroj, se získá smícháním 10-2 M CdCl2 a 3,6 × 10-2 M NH4Cl, zatímco roztok B, považován za zdroj síry, je směs 1.7 × 10-2 SC (NH2)2 a 3.6 × 10-2 M NH4Cl. Obě směsi byly připraveny ve vodném rozpouštědle při pokojové teplotě. Jsou to jednak individuálně zahřívá na 45°C ve vodní lázni, dokud se stane transparentní, a pak se smísí za stálého magnetické míchání (300-400 ot / min) a získá se roztok C. Před depozice, skleněné substráty byly pomocí ultrazvuku čištěny v acetonu a etanolu, opláchnout v destilované vodě, suší na vzduchu, pak svisle ponoří do roztoku C s pomocí Plexiskla držáky. Naše depozice metoda spočívá ve stabilizaci teploty v chemické lázni (roztok C) a substrátu na odpovídající hodnotu (65°C ± 3°C) a pak přidáním amoniaku, kapku po kapce, za účelem udržení pH na přibližně 10. Hned poté se barva roztoku změní z průhledné na oranžovou, což znamená začátek růstu CdS. Po vhodné době nanášení se dosáhne prvního běhu. Postupné běhy byly prováděny za stejných podmínek jako první. Stojí za zmínku, že mezi dvěma po sobě následujícími běhy, rostoucí filmy nejsou podrobeny žádné tepelné pyrolýze nebo postannealing léčba, ale oni jsou pouze předloženy ultrazvukové ošetření pro odstranění špatně držel Cd částic na jejich povrchu, a pak se suší na vzduchu. Podmínky přípravy žíhaných tenkých vrstev CdS jsou uvedeny v tabulce 1. Po kroku přípravy je struktura filmu určena Panalytickým rentgenovým Difraktometrem X ‘ Pert Pro za použití zdroje záření CuKa (1.5406 Å). Skenovací elektronová mikroskopie spolu s EDS (Quanta 200) se používá k pozorování morfologie povrchu a provádět chemické složení analýza filmů. Optická propustnost se měří při pokojové teplotě pomocí spektrofotometru Lambda 900 PerkinElmer v rozsahu 300-1100 nm.

3. Výsledky a Diskuse

V chemické lázni depozice amoniaku je komplexotvorné činidlo, které řídí uvolňování kovů (Cd2+) a síry (S2−) ionty v alkalickém roztoku. Klasický růstový mechanismus lze shrnout následujícími chemickými reakcemi: (1) roztok amino-kadmiové komplexní rovnováhy: tvorba zabraňuje srážení .(2)hydrolýza thiomočoviny v alkalickém prostředí:kde SH− ionty jsou v rovnováze s vodou a dát S2− ionty podle této rovnice:(3)Kadmium sulfid tvorbu:

globální reakce Disků tvorbu lze shrnout jako

3.1. Strukturní analýza

Obrázek 1 zobrazuje XRD vzory tenkých vrstev CdS uložených v několika sériích (1-5 běhů) v různých časech depozice (1-15 min). Každá depozice je charakterizována počtem běhů a dobou depozice každého běhu. Pro všechny filmy je pozorován pouze vrchol při 2θ rovnající se 26,81°, odpovídající (111) plánu kubické struktury CdS. Je zřejmé, že intenzita pozorovaného vrcholu silně závisí na počtu běhů a / nebo době depozice. Nejvyšší intenzita se zaznamenává, když se proces provádí v 5 sériích po 5 minutách. Dělat lépe, změna krystalické kvality jako funkce těchto dvou parametrů je zkoumána prostřednictvím krystalický poměr (R) definované podle následující rovnice:, kde je (111) svítivost při daném počtu běží a doba depozice a je nejnižší (111) vrchol intenzity získané pro vzorek syntetizovaný v jediném spustit během jedné minuty.

varianta krystalický poměr (), odvodit z Obrázku 1 jako funkce počtu spuštění a doba depozice je znázorněn na Obrázku 2(a). To jasně ukazuje, že bez ohledu na výpověď čas, všechny Cd filmy uloženy pouze v jednom běhu současné nízké krystalické poměry uvedením chudé krystaličnosti filmů. Toto chování lze připsat amorfní struktuře skleněného substrátu . Obrázek však také ukazuje, že (111) maximální intenzita každého vzorku se zvyšuje rychle, jak se zvyšuje počet běhů. Pozorované zlepšení film krystaličnosti je přičítána (i) zvýšení množství materiálu, jako je počet běhů je zvýšené a/nebo (ii) depozice se provádí na vyrovnávací vrstvu, která má již vykrystalizovala. 2 písm .a): i) je pozorována oblast stavu koloidního roztoku, je-li doba depozice kratší než 5 minut, ve které se CDs tenké vrstvy vytvářejí v celém mechanismu růstu nukleace. Ve skutečnosti, jen po přidání amoniaku, jádra jsou nejprve vytvořeny na povrchu substrátu, pak rozrostla o šíření a konečně úzce adsorbované formě filmu (viz Obrázek 2(b)). V této oblasti je pozorováno zvýšení krystalického poměru, protože doba depozice se zvyšuje až na 5 minut, což představuje optimální dobu depozice. Toto složení bylo také hlášeno mnoha autory . ii) ke stavu koloidní sraženiny dochází, když doba depozice přesáhne 5 minut. To je iniciována vzhled roztoku přesycení jev, kde se vysráží částice rozprašovat relativně rostoucí filmu (viz Obrázek 2(c)), což vede ke snížení jak tloušťky filmu a krystalické poměru, jak je experimentálně pozorováno. Podobné chování bylo pozorováno Tec-Yam et al. . Na základě těchto výsledků můžeme konstatovat, že ukládání v po sobě jdoucích běhů, s ukládáním času méně nebo rovno 5 min, je výhodné, aby se zabránilo přesycení roztoku jev. Podle Obrázku 2(a), 5 min je považován za optimální doba depozice, která umožňuje tvorbu Disků vrstev s nejlepší krystaličnosti.

Obrázek 2

(a) Změna z krystalické poměr jako funkce počtu spuštění a doba depozice. Schematické znázornění růstových stavů: b) stav koloidního roztoku a c) stav koloidní sraženiny.

Obrázek 3(a) ilustruje, XRD vzory odpovídající as-uloženy (vzorek a) a žíhaná Cd tenkých vrstev ve vzduchové atmosféře (vzorky: B, C, D, a E) během 1 hodiny. Vysoce intenzivní jeden vrchol na 26.55° je současně pozorována pro as-uložen filmu a také pro žíhané ty, při teplotách nižších nebo rovných 400°C. obecně platí, že nukleární pozice může být připsána na hexagonální nebo kubické struktury Cd fáze. Nicméně, ve srovnání s JCPDS číslo karty 80-0019 a jak navrhl Mahdi et al. , absence (100) a (101) vrcholů ve vzoru(Obrázek 1 (a)) potvrzuje vytvoření kubické struktury CDs orientované na (111). Jak je znázorněno na Obrázku 3(b), pouze mírný nárůst (111) intenzita je si všiml, když se zvýší teplota až 400°C. To naznačuje, že krystalizace jako-uložen film je dosaženo po celém povrchu reakční kinetika Cd2+ a S2− ionty pod vlivem vana teplotě a substrátu, která je udržována na 65°C. Naopak, film žíhání na teplotě 550°C ukazuje dramatické snížení Disků (111) intenzita a výskyt dalších významných vrcholů se nachází na pozicích 32.83° a 38.07°. Ve srovnání s číslem karty jcpds 78-0653 dva pozdější vrcholy naznačují tvorbu fází CdO, které jsou přičítány oxidaci CdS. K této oxidaci došlo, protože žíhání bylo prováděno v prostředí kyslíku . Následně můžeme konstatovat, že žíhání mírně zlepšuje krystalinitu při teplotě nižší než 400°C; nicméně, to se stává destruktivní a vede ke vzniku jiných fází při teplotě nad 400°C.

Podle XRD data z Disků (111) plán, krystalitů velikost lze vypočítat podle následující Scherrer vzorce:, kde (1.5406 Å) je X-ray vlnová délka, je Braggův úhel, a je plná šířka v polovině maxima (FWHM) difrakční maxima v radiánech. Obrázek 3(c) ukazuje změnu krystalitu CdS s teplotou žíhání. Žádné pozoruhodné změny v průměrná velikost krystalitů (asi 30 nm) je pozorován při žíhání teplota je zvýšena až na 400°C. Mezitím, vzorek E, který je žíhaný při 550°C, vykazuje velmi malých krystalitů velikost s uvedením drastický rozklad fenoménu CdS na CdO fáze. Tato pozorování jasně ukazují, že náš proces umožňuje ukládat filmy CdS s dobrou krystalinitou bez následného žíhání. Je tedy možné řídit ukládání CdS při nižší teplotě na substráty, a to i ty, které jsou při vysokých teplotách nestabilní, zejména ty pružné.

3.2. Morfologické Studie

vyšetřovat vliv žíhání na morfologické vlastnosti Disků tenké filmy, Obrázek 4 představuje povrchu SEM mikroskopie vzorků (Obrázek 4(a)) a D (Obrázek 4(b)). V obou vzorcích pokrývají homogenní distribuce nanometrických zrn rovnoměrně povrchy. Zrna jsou hladká a hustá a před a po žíhání není pozorována žádná zjevná morfologická změna.

(a)

(b)

(a)
(b)

Obrázek 4

SEM mikrografy Cd tenkých vrstev: (a) jak je uložen (vzorek a) a (b) žíhané na 400°C (vzorek D).

Obrázek 5 prezentuje SEM mikrografy (a, b a c) a průřezové pohledy Cd tenkých vrstev připravených při různých čísel sjezdovek (1, 3, a 5 běží). Byla zvolena získaná optimální doba nanášení 5 min. Mikrografy vykazují husté struktury a hladké a relativně prázdné povrchy. V každém vzorku jsou zrna dobře definovaná, kulovitá a homogenně dimenzovaná. Stojí za zmínku, že zvýšení počtu běhů nemá významný vliv na velikost zrna. Mezitím je na povrchu stále pozorováno několik aglomerovaných částic; tato skutečnost je pravděpodobně přičítána mírnému nasycenému roztoku na konci doby depozice (pro každý běh). Na základě průřezů SEM obrazů byly měřeny hodnoty tloušťky filmu 180, 320 a 580 nm pro 1, 3 a 5 běhů. Tyto poslední hodnoty jsou velmi blízké hodnotám získaným ze spektra propustnosti (obrázek 6).

Obrázek 6

Variace tloušťka filmu jako funkce počtu spuštění a doba depozice.

3.3. Energeticky Disperzní Spektroskopie (EDS) Analýza

Výsledky EDS analýzy provedené na Cd struktura spektra (“a”) a aglomerované částice (spektrum “b”) jsou uvedeny na Obrázku 7. Tabulka 2 uvádí průměrné chemické složení (hmotnost a atomové procento) obou oblastí. Zdá se, že obě oblasti jsou tvořeny Cd A S s některými dalšími vrcholy Si, O, Al, Na, a Mg, které jsou přičítány chemickým prvkům skleněného substrátu. Je zřejmé, že průměrné atomové procento S / Cd pro obě studované zóny je v téměř stechiometrickém poměru přibližně 0,97.

(a)

(b)

(a)
(b)

Obrázek 7

EDS analýzy provedené na Cd struktura spektra (“a”) a aglomerované částice (spektrum b).

3.4. Optické Charakterizace

3.4.1. Tloušťka Filmu Výpočet

na Základě , tloušťka filmů () se vypočítá z přenosu rušení třásněmi mezi 530 nm a 1100 nm pomocí následující rovnice:, kde a jsou indexy lomu odpovídající dvě sousední maxima (nebo minima) na vlnových délek a , resp.

pro dva sousední extrémy spektra propustnosti (max-max nebo min–min) a pro dva sousední extrémy (max-min nebo min–max).

index lomu () z filmu přes průhledné oblasti lze vypočítat pomocí tam, kde je index lomu substrátu (v našem případě ) a je dána tím, že, kde a jsou přenos hodnot na maxima a minima interference třásněmi, a je index lomu skla substrát (). Hodnoty indexu lomu a tenkého filmu CdS (3 běhy, 5 min) jsou zjištěny jako 2,11 a 2,06.

3.4.2. Propustnost, tloušťka, mezera optického pásma a Absorbance tenkých vrstev CdS

Obrázek 8 ukazuje spektra optické propustnosti tenkých filmů CdS v rozsahu vlnových délek 300-2000 nm. A, B, C, D, a E vzorky jsou vysoce transparentní (~80%) ve viditelné a blízké infračervené oblasti elektromagnetického spektra a představují ostrý cut-off na přibližně 550 nm. Proto není dosaženo žádné další zlepšení propustnosti filmu krokem žíhání. Naměřené průměrné propustnosti a tloušťky as-deponované fólie a žíhaných jsou uvedeny v tabulce 3. Vysoká průměrná průhlednost (~80%) a objeví rušení třásněmi ve viditelné a blízké infračervené oblasti všech Cd filmy (až na 550°C) potvrzovat, že je světlo méně rozptýlené a film povrchy jsou hladké a homogenní s velmi podobnou tloušťku asi 254 nm . Když žíhaná teplota dosáhne 550°C, opět je zaznamenán drastický pokles optické propustnosti (70%) a tloušťky (219 nm). Jak bylo zjištěno výše analýzou XRD, pozorované změny při vysoké teplotě žíhání jsou přičítány rozkladu filmu CdS na fázi CdO.

optické kapela mezera () z Cd, filmů byla odhadnuta za předpokladu, přímý přechod mezi valenčním a vedení kapely z pozemku jako funkce energie fotonu podle expressionwhere je energie fotonu, je absorpční koeficient, a je konstantní. je určena extrapolací lineární části spektra na nulové absorpční koeficienty. Zachycení na energetické ose dává hodnotu energie mezery v pásmu. Jak lze odvodit z obrázku 8, není mezi as-nanesenými a žíhanými filmy (do 400°C) pozorována žádná významná změna hodnoty mezery optického pásma (kolem 2,41 eV). Nicméně, kapela mezera energie 2,24 eV získána pro film žíhané při 550°C odpovídá dobře se hlásil band gap hodnoty CdO .

obrázek 9 Zobrazuje transmisní spektra, ve vlnových délkách od 300 do 1100 nm, filmů CDs tenkých připravených při různých počtech sérií a časech depozice. Při zvýšení počtu běží od 1 do 5, průměrný přenos na vlnové délce větší než 500 nm se zvýšil z 55 až 91%, 80% do 94% a 74 až 86% při ukládání časy jsou 1 min (Obrázek 9(a)), 5 min (Obrázek 9(b)), a 15 min (Obrázek 9(c)), resp. Nejvyšší optická propustnost (94%) se zaznamenává, když se depozice provádí ve 4 sériích po 5 minutách. Naopak, všechna Cd tenkých vrstev uloženy v jakékoli ukládání času (1, 5, nebo 15 min) vykazují silné převodovka ocas v 300-500 nm rozsah, což znamená, že filmy jsou tenčí s nedostatečným krystaličnosti . Když se však počet běhů mění od 2 do 5, všechna spektra vykazují prudký pokles na okraji pásma, který je posunut směrem k delším vlnovým délkám, jak se počet běhů zvyšuje. Tento pozorovaný posun je pravděpodobně způsoben zvýšením tloušťky filmu, Jak bylo hlášeno mnoha autory . Vnímané interferenční třásně však svědčí o kvalitě filmu a pomáhají odhadnout tloušťku vrstvy CdS.

obrázek 6 představuje změnu tloušťky filmu jako funkci počtu běhů a doby nanášení. Je zřejmé, že bez ohledu na počet běhů se (i) tloušťka filmu zvyšuje v závislosti na době depozice až na 5 minut, protože v tomto časovém rozmezí depozice film roste ve stavu koloidního roztoku. Odhadovaná tloušťka filmů při 5 minutách je 190, 280, 332, 462 a 564 nm, pokud je počet běhů 1, 2, 3, 4 a 5 běhů. (ii) tloušťka filmu je mírně snížena, když se doba pohybuje od 5 do 15 minut. Toto podivné chování je způsobeno fenoménem přesycení roztoku, ke kterému došlo ve stavu koloidní sraženiny, kde vysrážené částice přicházejí k relativně rozmělnění rostoucího filmu.

proto mají výsledky uvedené na obrázku 6 velký význam pro vývoj CDs filmů s požadovanou tloušťkou bez jakéhokoli fenoménu přesycení roztoku. Na jedné straně se jako optimalizovaná doba nanášení doporučuje 5 minut. Na druhé straně se počet běhů může měnit, aby se dosáhlo požadované tloušťky filmu.

hodnoty mezery v pásmu () tenkých vrstev CdS připravených při různých počtech sérií a časech depozice jsou uvedeny v tabulce 4. Jasné snížení mezery v pásmu je zaznamenáno, protože doba ukládání se zvyšuje až na 5 min pro všechny počty běhů. Tato pozorovaná změna je pravděpodobně přičíst (i) zvýšení tloušťky filmu (Obrázek 6) a/nebo (ii) zlepšení film krystaličnosti .

absorbance spektra Cd tenké vrstvy žíhané při různých teplotách jsou uvedeny na Obrázku 10(a), zatímco těch filmů připravených na různý počet jízd 5 min, jsou znázorněny na Obrázku 10(b). Není pozorován žádný zřejmý rozdíl mezi absorpčními spektry as-deponovaných a žíhaných filmů až do 400°C. Naopak film žíhaný při 550°C vykazuje drastické snížení absorbance mezi 300 a 450 nm, což ukazuje na fázový přechod. Na druhé straně Obrázek 10(b) označuje zvýšení intenzity absorbance při zvyšování počtu běhů. Jak vyplývá z výsledků XRD, toto chování je pravděpodobně připisováno zlepšení krystalinity filmu.

4. Závěr

CdS tenké filmy s dobrými strukturálními a morfologickými vlastnostmi byly úspěšně syntetizovány technikou CBD bez jakéhokoli postannealingového ošetření. Bylo zjištěno, že skupina gap energy se pohybuje kolem 2.42 eV se 70 až 95% optické propustnosti ve viditelném rozsahu. Hlavním zjištěním této práce je ukázat, experimentálně, že provádění CBD depozice v “několik běhů optimalizovaný čas” umožňuje vyhnout přesycení roztoku jev, který představuje hlavní problém nepočítaně, když se snaží kontrolovat tloušťku uložené filmy. Přijetím tohoto procesu založeného na CBD je proto možné nejen překonat jakékoli omezení tloušťky filmu, ale také pěstovat filmy CdS v jediném technologickém kroku při nízké teplotě roztoku (60°C). Věříme, že tato technika připravuje cestu k ukládání tenkých vrstev na několik flexibilních substrátů požadovaných ve vloženém elektronickém poli.

dostupnost dat

údaje použité na podporu zjištění této studie jsou zahrnuty do článku.

Zpřístupnění

výzkum byl proveden v rámci Disertační práce na Mohammed V Univerzita-přírodovědecká Fakulta, ve spolupráci s Národním Centrem Vědeckého a Technického Výzkumu (CNRST), Rabat, Maroko.

střet zájmů

autoři prohlašují, že nemají žádný střet zájmů.

Poděkování

autoři chtějí poděkovat vděčně Národní Centrum pro Vědecký a Technický Výzkum (CNRST) a zaměstnanci UATRS Divize, za použití jejich zařízení a technické pomoci.