12.7: iltningsmidler
laboratorie iltning af en alkohol til dannelse af et aldehyd eller keton er mekanisk forskellig fra de biokemiske iltning med NAD(P)+, som vi så tidligere i dette kapitel. Det generelle billede af laboratorie iltninger er illustreret nedenfor. I det væsentlige er det, der sker, at alkoholens hydroksidhydrogen erstattes af en forlader Gruppe (H i figuren nedenfor).
derefter kan en base abstrahere protonen bundet til alkoholcarbonet, hvilket resulterer i eliminering af den forlader gruppe og dannelse af en ny kulstof-ilt-dobbeltbinding. Som du kan se ved at se nøje på denne generelle mekanisme, kan tertiære alkoholer ikke iltes på denne måde – der er intet brint at abstrahere i det sidste trin!
en almindelig metode til iltning af sekundære alkoholer til ketoner bruger kromsyre (H2CrO4) som iltningsmiddel. Kromsyre, også kendt som Jones-reagens, fremstilles ved at tilsætte kromtriokse (CrO3) til vandig svovlsyre.
en mekanisme til kromsyreoksidering af en keton er vist nedenfor.
Bemærk, at kromreagensen har mistet to bindinger til ilt i denne reaktion og således er blevet reduceret (det skal være reduceret – det er iltningsmidlet!).
Ketoner iltes ikke af chromsyre, så reaktionen stopper ved ketonstadiet. I modsætning hertil iltes primære alkoholer af chromsyre først til aldehyder og derefter direkte videre til carboksyl syrer.
det er faktisk hydridformen af aldehydet, der iltes (husk fra afsnit 11.3, at aldehyder i vandig opløsning findes i hurtig ligevægt med deres hydratformer).
en af hydratgrupperne angriber kromsyre, og reaktionen forløber i det væsentlige som vist for iltning af en sekundær alkohol.
under visse betingelser vil kromsyre endda ilte et carbon i positionen til en carbonsyre (bemærk, at en carbon-carbon binding er brudt i denne transformation).
en række andre almindelige iltningsmidler diskuteres nedenfor.
pyridiniumchlorochromat (PCC) og svær iltningsreaktioner er nyttige til iltning af primære alkoholer til aldehyder. Med disse reagenser forekommer der ikke yderligere iltning af aldehydet til karbonsyrestadiet, fordi reaktionerne udføres i vandfri (vandfri) organiske opløsningsmidler, såsom dichlormethan, og derfor er aldehydets hydratiseringsform ikke i stand til at danne sig.
der anvendes dimethylsulfat og oksalylchlorid, efterfulgt af tilsætning af en base, såsom triethylamin. Den egentlige iltning arter i denne reaktion er dimethylchlorosulfoniumion, som dannes fra dimethylsulfsyre og oksalylchlorid.
du bliver bedt om at foreslå en mekanisme til disse reaktioner i slutningen af kapitelproblemer.
Pyridiniumchlorochromat dannes ved at kombinere kromtriokte, saltsyre og pyridin.
PCC-og Kvælningsbetingelserne kan begge også bruges til at ilte sekundære alkoholer til ketoner.
Sølvion, Ag(i), bruges ofte til at ilte aldehyder til carboksilsyre. To almindelige reaktionsbetingelser er:
sættet af reagenser under sidstnævnte reaktionsbetingelser er almindeligvis kendt som ‘Tollens’ reagens’.
alkener iltes til cis-1,2-dioler af osmiumtetroksid (OsO4). Stereospecificiteten skyldes dannelsen af et cyklisk osmatester-mellemprodukt. Det bruges i katalytiske mængder og regenereres af N-methylmorpholin-n-oksid.
cis-1,2-diolforbindelser kan iltes til dialdehyder (eller diketoner, afhængigt af substitutionen af udgangsdiolen) ved anvendelse af periodisk syre:
alkener kan også iltes ved behandling med O3. Det er en af de mest almindelige typer af carbon-carbon-dobbeltbindinger:
i reaktionens oparbejdningsfase tilsættes dimethylsulfid eller sinc for at reducere brintoverilte, som dannes i reaktionen, til vand.
alternativt kan brintoverilte og vandig base tilsættes i oparbejdningen for at opnå:
kaliumpermanganat (KMnO4) er et andet meget kraftigt iltningsmiddel, der vil ilte primære alkoholer og aldehyder til carboksyl syrer. KMnO4 er også nyttig til oksidativ spaltning af alkener til ketoner og:
en af de mest almindelige årsager til denne sygdom er, at der er tale om en alvorlig sygdom. Bemærk tilstedeværelsen af et tredje ilt i den funktionelle gruppe af peroksysyre.
mekanismen svarer til den biologiske epoksidering katalyseret af kval-epoksidase (afsnit 16.10 A), hvor de primære elektroner i Alken-dobbeltbindingen angriber peroksysyrens ‘ydre’ ilt og spalter den reaktive o-o-overilte-binding.
i de fleste tilfælde er det ikke muligt at anvende et stof, der er beregnet til at blive brugt til behandling af en person, der ikke er i stand til at bruge det.
organisk kemi med en biologisk vægt af Tim Soderberg (University of Minnesota, Morris)
