Claisen omlejring
Claisen omlejring (ikke at forveksle med Claisen kondens) er en kraftig kulstof–kulstofbinding-dannende kemisk reaktion opdaget af Rainer Ludvig Claisenin 1912. Opvarmningen af en allylvinylether vil initiere en-sigmatropisk omlejring for at give en liter,en-umættet carbonyl.
Figur 1: Sigmatropisk omlægning.
Claisen-omlejringen er en eksoterm, samordnet (bindingsspaltning og rekombination) pericyklisk reaktion. Træ-Hoffmann-regler viser en suprafacial, stereospecifik reaktionsvej. Kinetikken er af Første Orden, og hele transformationen fortsætter gennem en stærkt ordnet cyklisk overgangstilstand og er intramolekylær. Crossover-eksperimenter eliminerer muligheden for, at omlejringen finder sted via en intermolekylær reaktionsmekanisme og er i overensstemmelse med en intramolekylær proces.
der observeres betydelige opløsningsmiddeleffekter i Claisen-omlejringen, hvor polære opløsningsmidler har en tendens til at fremskynde reaktionen i større grad. Hydrogenbindende opløsningsmidler gav de højeste hastighedskonstanter. For eksempel giver ethanol/vandopløsningsmiddelblandinger hastighedskonstanter 10 gange højere end sulfolan. Trivalente organoaluminiumreagenser, såsom trimethylaluminium, har vist sig at fremskynde denne reaktion.
den første rapporterede Claisen-omlejring er den-sigmatropiske omlejring af en allylphenylether til mellemliggende 1, som hurtigt tautomeriseres til en ortho-substitueret phenol.
figur 2: Af Kchemyoung (eget værk)
Ireland-Claisen omlejring
Ireland–Claisen omlejring er reaktionen af et allylisk carboksylat med en stærk base (såsom lithiumdiisopropylamid) for at give en purpur,umættet carboksyl syre. Omlejringen forløber via silylketenacetal, som dannes ved at fange lithiumenolatet med chlortrimethylsilan. Ligesom Bellus-Claisen (ovenfor), Irland-Claisen omlægning kan finde sted ved stuetemperatur og derover. Silylketenacetaler fører til henholdsvis anti-og syn-omarrangerede produkter. Der er adskillige eksempler på Enantioselektive Ireland-Claisen-omlejringer, der findes i litteraturen til at omfatte chirale borreagenser og brugen af chirale hjælpestoffer.
figur 5: billede brugt med tilladelse (CC BY-SA 4.0; Kchemyoung)
Johnson-Claisen-omlejring
Johnson–Claisen-omlejringen er reaktionen af en allylisk alkohol med en orthoester for at give en purpur,Purpur-umættet ester. Svage syrer, såsom propionsyre, er blevet anvendt til at katalysere denne reaktion. Denne omlægning kræver ofte høje temperaturer (100 til 200 liter C) og kan tage alt fra 10 til 120 timer at gennemføre. Imidlertid, mikrobølge assisteret opvarmning i nærvær af KSF-ler eller propionsyre har vist dramatiske stigninger i reaktionshastighed og udbytter.
mekanisme:
af selv lavet af RAN 10 ( -)
foto-Claisen-omlægning
foto-Claisen-omlægningen er tæt knyttet til foto-Fries-omlægningen, der fortsætter gennem en lignende radikal mekanisme. Arylethere gennemgår foto-Claisen-omlægningen, mens foto-Fries-omlægningen bruger arylestere.
Hetero-Claisens
Ase-Claisen
et iminium kan tjene som en af de pi-bundne dele i omarrangementet.
af Ingen maskinlæsbar forfatter leveret. ~ K antaget (baseret på ophavsretskrav). , via
Kromoksidering
krom kan ilte allylalkoholer til alfa-beta umættede Ketoner på den modsatte side af den umættede binding fra alkoholen. Dette sker via en samordnet hetero-Claisen-reaktion, skønt der er mekanistiske forskelle, da kromatom har adgang til d – shell-orbitaler, der tillader reaktionen under et mindre begrænset sæt geometrier.
ved den oprindelige uploader var Takometer på engelsk Phosphorimidate Rearrangement eller Staudinger-Claisen Reaction installerer en phosphit i stedet for en alkohol og drager fordel af Staudinger–reduktionen for at konvertere dette til en imine. Den efterfølgende Claisen er drevet af det faktum, at en P=O dobbeltbinding er mere energisk gunstig end en p=n dobbeltbinding.
.png?revision=1&size=bestfit&width=660&height=112)
på en.
Overman-omlejring
Overman-omlejringen (opkaldt efter Larry Overman) er en Claisen-omlejring af allyliske trichloroacetimidater til allyliske trichloracetamider.
af Yikrasuul (eget arbejde) , via Commons
Overman omlejring gælder for syntese af vicinol diamino comp fra 1,2 vicinal allylisk diol.
i modsætning til typiske Claisen-omlægninger, der kræver opvarmning, finder sted ved eller under stuetemperatur. Acylammoniumionerne er meget selektive for S – enolater under milde forhold
https://upload.wikimedia.org/wikiped…ent_Scheme.png
Claisen omlægning i naturen
Chorismatmutasen (EC 5.4.99.5) katalyserer Claisen-omlejringen af chorismation til præphenationion, et nøglemedium i shikiminsyrevejen (den biosyntetiske vej mod syntesen af phenylalanin og tyrosin).
af Ingen maskinlæsbar forfatter leveret. ~ K antaget (baseret på ophavsretskrav). , via Commons
