CO2 absorberende kapacitet af MEA

abstrakt

vi beskriver brugen af et gasboblerapparat, hvor gasfasen bObles i en fast mængde absorberende under standardbetingelser som en ensartet procedure til bestemmelse af opløsningsmidlers absorptionskapacitet. Metoden blev systematisk anvendt til at bestemme CO2-absorptionskapaciteten af MEA () ved flere vandige mea (Kurt) og gasfase CO2-koncentrationer. nærmede sig den nominelle CO2-absorptionskapacitet for MEA (720 g CO2/kg MEA) ved meget lave volumenniveauer og steg fra til g CO2/kg MEA, da Mass blev reduceret fra 30 til 2.5% (vægt / vægt). var ikke afhængig af CO2-koncentrationen i indløbsgasstrømmen, så længe gasstrømmen ikke omfattede andre aminfølsomme komponenter. Under de boblende tests udviste udløbs CO2-koncentrationsprofilerne en sigmoidal form, der kunne beskrives ved en eksponentiel ligning karakteriseret ved en effektivitetsfaktor () og en formfaktor (). Statistisk analyse baseret på korrelationsanalyse viste, at de eksperimentelle data i alle tilfælde passer godt til ligningen, når a var og var . Resultaterne af disse eksperimenter kan bruges til at optimere skrubberdesign til CO2-sekvestrering fra fossile brændselsafledte røggasser.

1. Indledning

der er flere industrielle anvendelser, hvor et flydende fasestof (opløsningsmiddel) anvendes til selektivt at absorbere en eller flere komponenter (forurenende stoffer) fra en gasstrøm, der passerer gennem en absorberende søjle (skrubber). En anvendelse af stigende interesse er CO2-absorption fra fossile brændselsafledte røggasser i termiske kraftværker. CO2 er den mest producerede drivhusgas (GHG) som følge af forbrænding af fossile brændstoffer for at tilfredsstille verdens energibehov . Bestræbelser på at afbøde den globale opvarmning inkluderer CO2-sekvestrering fra røggasser til enten opbevaring i havet eller tomme oliebrønde eller omstilling til CO og O2 gennem kunstig fotosyntese . Selvom disse teknologier stadig er i et tidligt udviklingsstadium, er aminskrubning fremkommet som den foretrukne metode til CO2-sekvestrering . Mens fjernelse af syregas fra processtrømme ved hjælp af aminer er en moden teknologi , giver røggasskrubning mange nye udfordringer, der stadig ikke er tilstrækkeligt opfyldt i den skala, der er nødvendig for reduktion af drivhusgasser . Vådskrubningsteknikker skal forbedres for at behandle store mængder røggas ved acceptabel termisk effektivitet og minimale omkostninger .

der er udført omfattende arbejde med at identificere den optimale pakningsmaterialegeometri for at forbedre hydrodynamisk blanding og maksimere masseoverførsel for at minimere størrelsen og trykfaldet over skrubberen . Absorptions-eller fjernelseseffektiviteten (defineret i nr.1), Hvor og er koncentrationen af forurenende stoffer udtrykt som molfraktion ved indløb og udløb, hhv.) er et middel til at udtrykke skrubberens ydeevne. Flere forfattere har fejlagtigt omtalt som en opløsningsmiddelegenskab, selvom to skrubbere, der bruger det samme opløsningsmiddel, kunne have forskellige absorptionseffektiviteter. Overvej

Aminabsorberende Kapacitet. Aminer er ammoniakderivater, hvor et eller flere hydrogenatomer erstattes af et organisk radikal . Monoethanolamin (MEA), diethanolamin (DEA) og methyldiethanolamin (MDEA) er de mest almindeligt anvendte aminer til skrubning. Aminernes CO2-absorberende kapacitet nedbrydes let ved tilstedeværelsen af SO2, NO2, HCI, HF eller O2 i gasstrømmen. Disse komponenter danner irreversible biprodukter, der reducerer reaktionshastigheden under absorptionsprocessen og øger kompleksiteten af opløsningsmiddelgenvindingsprocessen.

absorptionskapaciteten er en opløsningsmiddelegenskab defineret som den maksimale molære mængde forurenende stof absorberet pr.mol opløsningsmiddel. Denne egenskab bruges til at definere den passende belastning (forurenende/opløsningsmiddel molforhold ) i skrubber design. Lav belastning resulterer i kolonner med lav absorberende effektivitet, mens høje belastninger fører til for store opløsningsmiddelbehov og høje driftsomkostninger. Aminernes CO2-absorptionskapacitet er afhængig af opløsningsmiddelkoncentrationen, sammensætningen af gasstrømmen og driftstemperaturen .

aminer er i stand til kemisk og fysisk CO2-absorption. Fysisk absorption styres af den termodynamiske ligevægt mellem CO2-molekyler i gas-og vandfaserne og er beskrevet af Henrys lov :hvor er ligevægtsparaltrykket af komponent i gasfase, det samlede tryk, Henrys lovkonstant af komponent , ligevægtskoncentrationen af komponent i gasfase (udtrykt som molær fraktion) og ligevægtskoncentrationen af komponent i flydende fase (udtrykt også som molar fraktion).

Henrys lovkonstant bestemmes i et temperatur-og trykstyret forseglet kammer ved at måle ligevægtskoncentrationen af komponenten i gas-og væskefaserne ved hjælp af spektrofotometrisk eller kromatografisk analyse . Denne metode er egnet til systemer, der gennemgår ren fysisk absorption, for eksempel CO2-absorption i H2O. det er imidlertid uhensigtsmæssigt, når opløsningsmidlet udviser kemisk absorption, da metoden ikke sikrer, at opløsningsmidlet bliver fuldt mættet. Efterforskere har anvendt denne metode i flere år og udtrykt deres resultater med hensyn til ligevægtsparaltrykket af gasfasekomponenten og henviser til disse værdier som opløseligheden af det forurenende stof i opløsningsmidlet. Tong et al. kombineret eksperimentelt arbejde med en omfattende litteraturgennemgang for at beskrive opløseligheden af CO2 i 30% (vægt/vægt) vandige opløsninger af MEA som en funktion af temperatur og belastning . For læserens bekvemmelighed gengiver Figur 1 de offentliggjorte resultater. Disse resultater kan ikke bruges til at beskrive opløsningsmidlets absorptionskapacitet, da ligevægtsbetingelserne, under hvilke dataene blev indsamlet, ikke sikrer mætning af opløsningsmidlet. Desuden kan disse resultater ikke bruges til at bestemme Henrys lovkonstant for MEA-H2O-CO2-systemet, da de ikke kvantificerer den CO2, der er tilbage i molekylær form inden for væskefasen, og fordi systemet som nævnt tidligere udviser kemisk absorption.

Figur 1

opløselighed af CO2 i 30% (vægt/vægt) vandige mea-opløsninger ved 313 K som en funktion af belastning (mol CO2 pr.mol MEA), fra Tong et al. .

kemisk absorption er baseret på reaktioner mellem CO2 og aminen. Det er blevet rapporteret, at kemisk absorption ikke stiger signifikant med tryk . Der er to grundlæggende mekanismer til reaktion af aminer (R-NH2) med CO2 :For almindelige primære og sekundære aminer, såsom MEA og DEA, er reaktionen (3) fremherskende til dannelse af et stabilt carbamat (), der kræver 2 mol Amin pr.mol CO2 og begrænser således aminens absorptionskapacitet til 0,5 mol CO2 pr. mol Amin, det vil sige 360 g CO2/Kg MEA. Imidlertid kan ustabile carbamater hydrolysere til dannelse af bicarbonat (), som beskrevet ved reaktion (4). Under denne betingelse er den nominelle mea CO2-absorberende kapacitet en mol CO2 pr. mol MEA, det vil sige 720 g CO2/Kg MEA. Tertiære aminer såsom MDEA følger kun reaktion (4).

den fysiske og kemiske mea-absorptionskapacitet påvirkes af temperatur, tryk, tilstedeværelse af yderligere gasser og den vandige mea-koncentration.

Yeh og Bai målte CO2-absorptionskapaciteten for MEA i en semikontinuerlig reaktor bestående af en 60 mm glasflaske indeholdende 200 mL solvens. Absorptionskapaciteten varierede fra 360 til 380 g CO2/kg MEA ved anvendelse af MEA-koncentrationer på 7-35% (vægt/vægt) og gasstrømningshastigheder på 2-10 SLPM på 8-16% CO2 fortyndet i ren luft. Reaktionstemperaturen varierede fra 10 til 40 liter C. For nylig, Rinprasertmeechai et al. anvendt en omrørt 100 mL reaktor indeholdende 50 mL 30% (vægt/vægt) vandig mea koncentration ved 25 kg C og atmosfærisk tryk for at opnå en absorptionskapacitet på 0,45 CO2 mol/mol Amin (324 g CO2/kg MEA) for en simuleret røggas indeholdende 15% CO2, 5% O2 og 80% N2 og strømmer ved 0,05 SLPM. Disse to papirer rapporterede hverken udløbsgasstrømmen eller fjernede O2 i gasstrømmen, hvilket førte til en undervurdering af MEA ‘ s CO2-absorberende kapacitet. For nylig Kim et al. rapporteret en absorptionskapacitet på 0,565 CO2 mol / mol Amin (407 g CO2/kg MEA) ved anvendelse af 30 vol% CO2 fortyndet i N2 og en fast strømningshastighed på 1 SLPM overvåget af en massestrømregulator og gaskromatografi for at bestemme CO2-koncentrationen ved reaktorens udløb.

uoverensstemmelserne i tidligere resultater skyldes variationer i testmetoder, aminfortynding, opløsningsmiddeltemperatur og-tryk og indløbsgassammensætning og fremhæver behovet for en standardmetode til bestemmelse af opløsningsmidlers absorptionskapacitet. De resulterende eksperimentelle data er nødvendige for at optimere skrubberdesign til CO2-sekvestrering fra fossile brændselsafledte røggasser. Vi foreslår en standardmetode til bestemmelse af absorptionskapacitet bestående af et gasboblerapparat, hvori gasfasestoffet bObles til en fast mængde absorberende under standardbetingelser. Vi anvendte systematisk denne metode til at bestemme CO2-absorptionskapaciteten af MEA som en funktion af MEA-koncentration og CO2-koncentration i gasstrømmen. Mætningskurverne opnået under absorptionstestene udviste en sigmoidal form, der kunne beskrives ved en eksponentiel funktion karakteriseret ved to parametre: formen og effektivitetsfaktorerne. Korrekt brug af disse faktorer kan føre til mere kompakte og effektive skrubber design.

2. Materialer og metoder

figur 2 illustrerer den foreslåede metode til bestemmelse af opløsningsmidlers kemiske og fysiske absorptionskapacitet. Apparatet består af en gasbobleropsætning, hvor gasstrømmen bObles gennem en fast mængde absorberende under standardbetingelser. Før test testes systemet for lækager og renses ved hjælp af en inert gas. Eksperimenter udføres under standardbetingelser for tryk og temperatur (101 kPa, 25 liter C). For at sikre konstant temperatur i nærvær af eksoterme eller endoterme reaktioner placeres systemet inde i et termostateret vandbad. Reaktoren omrøres kontinuerligt for at forhindre stratificering eller inhomogeniteter i reaktoren. Indgangs-og udløbsgassammensætning og strømning måles ved hjælp af godt accepterede metoder. Det er vigtigt at bruge en vanddampfælde inden måling af udløbsgasstrømmen for at forhindre måleforvrængninger på grund af tilstedeværelsen af vand i gasstrømmen efter bobleprocessen. Den samlede gasstrøm over boblen skal være så lav som muligt (<1 SLPM) for at sikre en fuld interaktion mellem gassen og opløsningsmidlet. Temperaturen, trykket og koncentrationen af det absorberende stof overvåges også. Volumenet af opløsning i boblen opretholdes ved 0,5 L.

figur 2

foreslået apparat til bestemmelse af absorptionskapaciteten af gasfasekomponenter ved hjælp af væskefaseabsorbenter.

tabel 1 beskriver de variabler, der skal måles, og de anbefalede værdier for de uafhængige variabler samt kravene til sensorerne med hensyn til opløsning, rækkevidde og målemetode. Flere forsøg skal udføres for at verificere reproducerbarheden af resultaterne.

metoden blev anvendt til bestemmelse af CO2-absorptionskapaciteten af MEA ved flere vandige mea-koncentrationer og gasformige CO2-koncentrationer.

3. Resultater

figur 3 viser CO2-molkoncentrationen af gasfasestrømmen ved indløb og udløb af bobleren. Det viser, at ved en indløbskoncentration på 30% CO2 var MEA-koncentrationer på under 50% (vægt/vægt) ikke i stand til at absorbere 100% af den CO2, der var til stede i gasstrømmen. Denne lave absorberende effektivitet er ikke en egenskab ved MEA-opløsningsmidlet, men snarere et kendetegn ved testapparatet og indikerer, at opholdstiden for gasstrømmen i bobleren for lave mea-koncentrationer er for lav til at opnå nøjagtige målinger.

figur 3

udvikling af CO2-molkoncentration ved indløb og udløb af bubbler som funktion af vandig mea-koncentration.

3.1. CO2-absorptionskapacitet på MEA

ved anvendelse af værdierne for,, og opnået som funktion af tiden under bobletesten (vist i figur 3) bestemmes opløsningsmidlets absorptionskapacitet afhvor er molekylvægten af komponenten absorberes , er den universelle gaskonstant, er den absolutte standardtemperatur, er standardtrykket, er tiden og er indekser til at indikere starten og slutningen af mætningsprocessen, er massen af opløsningsmiddel inden i bobleren, er gasvolumenstrømmen udtrykt ved standardbetingelser, og og er de indikatorer, der angiver indløbet eller slutningen af mætningsprocessen, er massen af opløsningsmiddel inden i bobleren, er gasvolumenstrømmen udtrykt ved standardbetingelser, og og er de indikatorer, der indikerer indløb eller Outlet værdier.

figur 4 er en sammenligning af de opnåede værdier, de data, der er rapporteret i tidligere værker, og MEA ‘ s nominelle CO2-absorberende kapacitet.

figur 4

CO2-absorptionskapacitet af MEA for flere niveauer af vandig mea-koncentration (), opnået ved hjælp af boblemetoden. Yeh og Bai brugte en reaktor med 200 mL opløsningsmiddel og en gasstrømningshastighed på 2-10 SLPM på 8-16% CO2 fortyndet i ren luft. Temperaturen varierede fra 10 til 40 liter C. Rinprasertmeechai et al. anvendt en omrørt reaktor indeholdende 50 mL 30% (vægt/vægt) vandig mea-koncentration ved 25 kg C og med en simuleret røggas indeholdende 15% CO2, 5% O2 og 80% N2 og strømmer ved 0,05 SLPM. Kim et al. anvendt en omrørt reaktor med 1 L på 30% (vægt/vægt) vandig MEA ved 25 liter C med 30 vol% CO2 fortyndet i N2 og en strømningshastighed på 1 SLPM. Alle værker blev udført ved atmosfærisk tryk.

mere end 100 komplette sæt eksperimenter blev udført af flere samarbejdspartnere. Det blev konstateret, at MEA ‘ s CO2-absorptionskapacitet er koncentrationsafhængig, stigende fra til g CO2/kg MEA, når den blev reduceret fra 30 til 2,5% (vægt/vægt) og logaritmisk nærmer sig den nominelle absorptionskapacitet på 720 g CO2/Kg MEA ved meget lave koncentrationer. Tabel 2 viser de gennemsnitlige værdier og den observerede eksperimentelle fejl.

ændringer i CO2-absorptionskapaciteten med opløsningsmiddelfortynding blev også observeret af Yeh og Bai for NH3/H2O/CO2-systemet. Ændringer i CO2-absorptionskapaciteten for MEA med koncentration kan forklares ved at overveje, at overskydende vand favoriserer reaktion (4), og at denne reaktion fører til en nominel absorptionskapacitet, der er dobbelt så stor som opnået ved reaktion (3). Derfor resulterer lave koncentrationer af MEA i maksimal CO2-absorption på bekostning af at reducere interaktionen mellem CO2-og MEA-molekylerne og lavere sandsynlighed for at nå fuld aminmætning på en rimelig tid. Ændringer i CO2-absorptionskapaciteten for MEA med opløsningsmiddelfortynding kan også skyldes opløsningseffekter.

disse resultater definerer den teknologiske udfordring i at etablere optimale scrubber driftsbetingelser. Høje mea-koncentrationer sikrer 100% fjernelseseffektivitet, men giver lav CO2-absorberende kapacitet og øger mængden af MEA, der kræves i processen. På den anden side giver lave koncentrationer høj CO2-absorberende kapacitet, men lav fjernelseseffektivitet. Det er muligt, at en sekventiel totrinsproces kan være det mest omkostningseffektive middel til at nå disse modsatte mål.

figur 4 sammenligner også CO2-absorberende kapacitet af MEA målt i disse eksperimenter med dem, der er rapporteret i tidligere værker. Selvom resultaterne ikke er fuldt sammenlignelige, da de blev opnået under forskellige betingelser, viser figur 4, at værdierne er ens. Den mest relevante forskel med Yeh og Bai og Rinprasertmeechai et al. var tilstedeværelsen af O2 i gasstrømmen og med Huertas et al. var tilstedeværelsen af H2S i gasstrømmen. Udover CO2 kan MEA absorbere H2S, SO2 og HCl . MEA nedbrydes ved tilstedeværelse af O2, NO2, SO2, HCI og HF . Derfor er det ved bestemmelsen af MEA ‘ s CO2-absorberende kapacitet vigtigt at eliminere interferensen af disse arter.

figur 4 viser også, at absorptionskapaciteten var uafhængig af CO2-koncentrationen i gasfasen. Det blev konstateret, at denne konklusion er sand, så længe gasstrømmen ikke omfatter mea-følsomme komponenter såsom O2 og H2S.

det kunne hævdes, at stigningen i mea-absorptionskapacitet ved lave koncentrationer skyldes bidraget fra vandets CO2-absorptionskapacitet. Derfor blev der udført et sæt eksperimenter for at bestemme CO2-absorptionskapaciteten af rent vand. Ved anvendelse af den foreliggende metode blev det konstateret, at vand absorberede 0,3 g CO2/kg H2O, en ubetydelig mængde sammenlignet med variationerne i CO2-absorptionskapacitet observeret i vandige mea-opløsninger. Da vand kun er i stand til fysisk CO2-absorption, blev denne måling sammenlignet med værdien opnået fra Henrys lovkonstant. For de betingelser, hvorunder eksperimentet blev udført, er Henrys konstant 144 MPa, og vandets CO2-absorberende kapacitet ved standardbetingelser er 0.375 g CO2/kg H2O. denne aftale viser den foreslåede metodes evne til at måle både kemisk og fysisk absorption.

3.2. Karakterisering af mætningsprocessen

figur 3 angiver, at udløbs CO2-koncentrationsprofilerne under boblende tests udviste en sigmoidal form og kunne monteres på følgende ligning: hvor er effektivitetsfaktoren, er formfaktoren, er tiden og og er indekser for at indikere starten og slutningen af mætningsprocessen. og kan opnås ved lineær kurvetilpasning, når (6) udtrykkes som følger:Korrelationskoefficienterne opnået fra kurvetilpasninger for alle tilfælde var nær enhed (), hvilket indikerer, at de eksperimentelle data passer godt sammen med (6). Dette viser, at mætningsprocessen var godt repræsenteret af og og disse to parametre karakteriserer entydigt opløsningsmiddelabsorberingskapaciteten.

figur 5 indeholder plots af resultaterne for og . Det kan observeres, at faktorformen og effektivitetsfaktoren ikke var koncentrationsafhængige ( og .

(a)

(b)

(a)
(b)

figur 5

resultater af kurvetilpasning af CO2-koncentration til (6). Effektivitetsfaktoren () afbildes til venstre, og formfaktoren () afbildes til højre som funktion af den vandige mea-koncentration. Den blå vandrette linje angiver den tilsvarende gennemsnitsværdi.

disse faktorer kan anvendes til at estimere CO2-absorptionskapaciteten for MEA ved enhver vandig koncentration, til at sammenligne forskellige opløsningsmidler og til at bestemme mætningstiden under bobletesten.

3.3. Følsomhedsanalyse

i henhold til (5) er en funktion af tryk, temperatur, gasfase CO2-koncentration, volumenstrømningshastighed og mætningstid. Anvendelse af ligningen for fejlsammensætning ((8), Hvor er den absolutte værdi af det partielle derivat af med hensyn til hver uafhængig variabel) til (5) og i betragtning af nøjagtigheden af de instrumenter, der er specificeret i tabel 1 () og intervallet for de værdier, der typisk måles af hver variabel (også specificeret i tabel 1), usikkerheden om de opnåede værdier for () er mindre end 1% af de rapporterede værdier. CO2-koncentrationen og volumenstrømmen havde størst effekt på bestemmelsen af absorptionskapaciteten, og der bør lægges særlig vægt på nøjagtigheden og præcisionen af instrumenter, der bruges til at overvåge disse to variabler. Tabel 1 inkluderer det omtrentlige procentvise bidrag fra hver variabel til den samlede usikkerhed om de værdier, der er opnået ved anvendelse af bobletesten. Overvej

4. Konklusioner

en standardtest er beskrevet til bestemmelse af den fysiske og kemiske absorptionskapacitet af gasfasekomponenter ved hjælp af væskefaseabsorbenter. Den består af et gasboblerapparat, hvor gasstrømmen bObles ind i en fast mængde absorberende under standardbetingelser. Følsomhedsanalyse viste, at gassammensætning og volumenstrøm er de variabler, der har størst effekt på bestemmelsen af absorptionskapaciteten, og der bør lægges særlig vægt på nøjagtigheden og præcisionen af de instrumenter, der bruges til at overvåge dem.

denne metode blev anvendt til at bestemme CO2-absorptionskapaciteten af MEA () ved flere vandige mea-koncentrationsniveauer () og gasformige CO2-koncentrationer. Det blev fundet, at nærmer sig den nominelle CO2-absorberende kapacitet (720 g CO2/kg MEA) ved meget lav , stigende fra til g CO2/kg MEA, når den blev reduceret fra 30 til 2,5% (vægt/vægt). Disse resultater stemmer overens med værdier rapporteret i tidligere undersøgelser. Som forventet var MEA ‘ s CO2-absorptionskapacitet ikke afhængig af CO2-koncentrationen i indløbsgasstrømmen, så længe gasstrømmen ikke omfattede andre komponenter, der kunne reagere med aminen, såsom H2S eller O2.

under de boblende tests udviste udløbs CO2-koncentrationsprofilerne en sigmoidal form, der kunne beskrives ved en eksponentiel ligning indeholdende en effektivitetsfaktor () og en formfaktor (). Statistiske analyser baseret på korrelationsanalyse viste, at de eksperimentelle data i alle tilfælde passer godt til den ligning, da de var 6,1 liter 0,35 og var, og derfor karakteriserer disse to parametre CO2-absorptionskapaciteten af MEA under standardbetingelser.

symboler

interessekonflikt

forfatterne erklærer, at der ikke er nogen interessekonflikt med hensyn til offentliggørelsen af dette papir.

anerkendelser

dette projekt blev delvist finansieret af Det Nationale Råd for videnskab og teknologi (CONACYT og COMECYT), Mopesa-firmaet M. Forfatterne udtrykker også deres taknemmelighed for bidrag til dette arbejde fra ingeniører Maryin Rache og Johana dies fra National University of Colombia.