ENDO HISTORIE.......cis-norborene-5,6-organisk kemi vælg

du vil reagere cyclopentadien med maleinsyreanhydrid for at danne Diels-Alder-produktet nedenfor. Denne Diels-Alder-reaktion producerer næsten udelukkende endo-isomeren ved reaktion ved omgivelsestemperatur.

præference for endo-stereokemi er” observeret ” i de fleste Diels-Alder reaktioner. Det faktum, at det mere hindrede endo-produkt dannes forvirrede forskere indtil træ, Hoffmann, og Fukui brugte molekylær orbitalteori til at forklare, at overlapning af p-orbitalerne på substituenterne på dienofilen med p-orbitaler på Dien er gunstig, hjælper med at bringe de to molekyler sammen.

Hoffmann og Fukui delte Nobelprisen i kemi i 1981 for deres molekylære orbitale forklaring på dette og andre organiske reaktioner. I illustrationen nedenfor skal du bemærke den gunstige overlapning (matchende lyse eller mørke lobes) af dien og substituenten på dienofilen i dannelsen af endoproduktet:

ofte, selvom endo-produktet oprindeligt dannes, vil en ekso-isomer blive isoleret fra en Diels-Alder-reaktion. Dette sker, fordi ekso-isomeren, der har mindre sterisk stamme end Endo , er mere stabil, og fordi Diels-Alder-reaktionen ofte er reversibel under reaktionsbetingelserne. I en reversibel reaktion dannes produktet, vender tilbage til udgangsmaterialet og dannes igen mange gange, før det isoleres.

jo mere stabilt produktet er, desto mindre sandsynligt vil det være at vende tilbage til udgangsmaterialet. Isoleringen af et ekso-produkt fra en Diels-Alder-reaktion er et eksempel på et vigtigt koncept: termodynamisk vs kinetisk kontrol af produktsammensætning. Det første dannede produkt i en reaktion kaldes det kinetiske produkt. Hvis reaktionen ikke er reversibel under de anvendte betingelser, isoleres det kinetiske produkt. Men hvis det første dannede produkt ikke er det mest stabile produkt, og reaktionen er reversibel under de anvendte betingelser, vil det mest stabile produkt, kaldet det termodynamiske produkt, ofte isoleres.

NMR-spektret af cis-5-norbornen-2,3-endo-dicarboksylianhydrid er angivet nedenfor:

Cyclopentadien blev tidligere fremstillet ved krakning af dicyclopentadien og holdt under kolde forhold. I en 25 mL Erlenmeyer-kolbe, maleinsyreanhydrid (1,02 g, 10,4 mmol) og ethylacetat (4.0 mL) blev kombineret, hvirvlet og let opvarmet, indtil den var helt opløst. Til blandingen blev ligroin (4 mL) tilsat og blandet grundigt, indtil det var opløst. Endelig blev cyclopentadien (1 mL, 11,9 mmol) tilsat til blandingen og blandet i udstrakt grad. Reaktionen blev afkølet til stuetemperatur og anbragt i et isbad indtil krystalliseret. Krystallerne blev isoleret gennem filtrering i en Hirsch-tragt. Produktet havde følgende egenskaber: 0,47 g (27,6% udbytte) mp: 163-164 liter C (tændt: 164 liter C). 1H NMR (CDCl3, 300 MH) l: 6.30 (dd, J=1.8 HS, 2H), 3.57 (dd, J=7.0 HS, 2h), 3.45 (m, 2h), 1.78 (dt, J=9.0,1.8 HS, 1H), 1.59 (m, 1h) ppm. 13C NMR (CDCl3, 75H) : 171.3, 135.5, 52.7, 47.1, 46.1 ppm. IR 2982 (m), 1840 (s), 1767 (s), 1089 (m) cm-1.

reaktionsmekanisme skemaet nedenfor viser den samordnede mekanisme for Diels-Alderreaktionen af cyclopentadien og maleinsyreanhydrid til formcis-Norbornen-5,6-endo-dicarboksylianhydrid.

resultater og diskussion
ved kombination af reagenserne blev der produceret en uklar blanding, og der opstod problemer i forsøget på fuldstændigt at opløse blandingen. 10 minutter og magnetisk omrøring forblev der stadig små faste stoffer. De uopløste faste stoffer blev fjernet fra den varme opløsning ved filtrering, og når de først var afkølet, begyndte hvide krystaller at dannes. Med hensyn til den specifikke reaktion mellem cyclopentadien og maleinsyreanhydrid blev endoisomeren, det kinetiske produkt, dannet, fordi eksperimentet blev rettet under milde betingelser. Ekso-isomeren er det termodynamiske produkt, fordi det er mere stabilt.3

i alt 0,47 g af produktet blev opsamlet; et udbytte på 27,6%. Smeltepunktet lå i intervallet 163-164 liter C, hvilket indikerer fraværet af urenheder, fordi det kendte smeltepunkt for produktet er 164 liter C.

Cis-Norbornene-5-6-anhydrid

produktets 1H NMR-spektrum afslørede en top i Alken-området ved 6,30 ppm, H-2 og H-3 (Figur 1). Derudover udviste den to toppe ved 3,57 og 3,45 ppm på grund af nærheden af H-1, H-4, H-5 og H-6 til et elektronegativt atom, ilt. Endelig to toppe på 1,78 og 1.59 ppm svarede til henholdsvis SP3-hydrogenerne, Hb og Ha. Urenheder, der optrådte, omfattede ethylacetat ved 4,03, 2,03 og 1,31 ppm samt acetone ved 2,16 ppm.

med hensyn til 13C NMR optrådte en top ved 171,3 ppm, der tegner sig for tilstedeværelsen af to carbonylfunktionelle grupper, repræsenteret af C-7 og C-8 i Figur 1. Alken-kulstofferne, C-2 og C-3, udviste en top ved 135,5 ppm, mens sp3-kulstofferne tæt på ilt, C-5 og C-6, viste en top ved 52,7 ppm. Endelig udgjorde toppe ved 46,1 og 47,1 ppm sp3-kulstofferne, C-1 og C-4 og C-9. Urenheder af ethylacetat optrådte ved 46,6, 25,8 og 21,0 ppm ledsaget af acetone ved 30,9 ppm.

IR-spektret afslørede en top ved 2982 cm-1, der repræsenterer C-H-strækningerne. En top ved 1840 cm-1 tegnede sig for den carbonylfunktionelle gruppe, mens en top ved 1767 cm-1 tegnede sig for Alken-bindingen. En top på 1089 cm-1 repræsenterede den carbon-ilt funktionelle gruppe.

for at skelne mellem de to mulige isomerer blev egenskaber såsom smeltepunkt og spektroskopidata analyseret. Ekso-produktet havde et smeltepunkt i området 140-145 liter C, hvilket er signifikant lavere end endo-produktet. Det observerede smeltepunkt i dette eksperiment understøttede produktionen af endo-isomeren.
1H NMR spectum udstillede en DUBLET af dubletter ved 3,57 ppm for endo-isomeren. Ekso-isomeren ville have en triplet omkring 3,50 ppm på grund af forskellen i dihedral vinkel mellem hydrogenmolekylerne H-1 og H-4 og H-5 og H-6 (figur 1). En top på 3,00 ppm ville forekomme i ekso-isomer-spektre i modsætning til en top på 3.60 ppm som vist i det observerede endo-produkt.3 Dette skyldes samspillet og koblingen med H-5 og H-6, som vist i Figur 1.

konklusion
gennem Diels-Alder-reaktionen blev der produceret 27,6% udbytte af cis-Norbornen-5,6-endo-dicarboksylianhydrid. Sondringen af tilstedeværelsen af endo-isomeren blev bevist ved at analysere fysiske egenskaber af begge mulige isomerer.

Martin, J.; Hill, R.; Chem Rev, 1961, 61, 537-562.

2 Pavia, L; Lampman, G; Kris, G; Engel, R. En lille tilgang til organiske laboratorieteknikker, 2011, 400-409.

3 Myers, K.; Rosark, J. Diels-Alder Syntese, 2004, 259-265.
link
http://orgspectroscopyint.blogspot.in/2014/08/cis-norborene-56-endo-dicarboxylic.html

ORGANIC SPECTROSCOPY INTERNATIONAL

Læs alt om Organic Spectroscopy ONORGANIC SPECTROSCOPY INTERNATIONAL

tak og respekt
DR ANTHONY MELVIN CRASTO Ph.D

MOBILE-+91 9323115463

GLENMARK SCIENTIST , INDIA
web link

ABOUTME, BRAND ANTHONYCRASTO, COLLECTION OF SITE LINKS, BRAVESITES,GRAVATAR, JIMDO, SKILLPAGES, MIXXT, APNACIRCLE, ZIC ZAC, ZING ME, SCOOP IT, scribd, Stumbleupon, Delicious, pinnterest, tumblr, Newsvine, SLIDESHARE, ACADEMIA.EDU, GOOGLE PLUS, FACEBOOK, TWITTER, ISSUU, DIIGO, YOLASITE, Authorstream, Symbaloo, ISSUU, BLOGLOVIN,FRIENDFEED, NEWSVINE

Congratulations! Din præsentation med titlen” Anthony CRA sto Glenmark scientist, hjælpe millioner med hjemmesider ” har netop krydset millioner visninger.

kære

blogs er

min Kina, VIETNAM og JAPAN BLOGS

Island, Rusland, ARAB

BOBRDOBR, BLAND Island, 100sakladok, adfty

grupper

du kan sende artikler og vil blive administreret af mig på google-gruppen, som er meget populær over hele verden

OPD GROUPSPACES, SCOOP OCI, organic-process-development Google, Diigo,SCIPEOPLE OPD, EPERNICUS OPD, synthetic organic CHEMISTRYLINKEDIN Group OPD, LINKEDIN OPD, LINKEDIN LINKEDIN