Forståelse af kulstofaktivering og kulstofkobling over nikkel

partikelstørrelse og understøtningsbaseret indstilling af kulstofomdannelse

vi har syntetiseret et sæt veldefinerede SiO2–understøttede Ni–katalysatorer med partikelstørrelser, der varierer fra 1 til 6 nm, og Ni-katalysatorer understøttet på forskellige metaloksider med forskellige grader af reducerbarhed: Al2O3, CeO2, Sro3 og TiO2. Flere detaljer om karakteriseringsresultaterne og fremgangsmåden kan findes i de supplerende data ‘Katalysatorprøver’ (supplerende Fig. 1-11 og supplerende tabel 1) og litteratur19.

CO2-konvertering blev udført i forskellige katalytiske opsætninger; både ved høj temperatur, højtryksoperando FT-IR-spektroskopi og GC-analyse og i et multirørformet reaktorsystem (se afsnit ‘supplerende datakatalysatorprøver’ og supplerende Note 1) under en lang række forskellige reaktionsbetingelser (temperaturer varierende fra 200 til 500 liter C og tryk fra 5 til 20 bar). Som forventet er metan det vigtigste eller ofte det eneste produkt,der let rapporteres til hydrogenering af CO2 over Ni21, 22. Måling under metaneringsbetingelser (1:4 CO2 til H2 ved varierende tryk og temperaturer) og ved anvendelse af en operando GC/FT-IR-opsætning med høj følsomhed har vi også observeret dannelsen af Ethan, CO og (hvilket er temmelig usædvanligt) lave mængder propan, hvorimod der ikke blev observeret alkoholer. Mere Ethan former end propan, og ingen ethanol former (Fig. 1).

for det første at undersøge effekten af Ni-partikelstørrelse på selektiviteten nærmere ved at se på omsætningsfrekvenserne (TOF ‘ er) afbildet i Fig. 1a-c, ethandannelse via C–C-kobling synes at være struktur Ufølsom for mange af de målte temperaturer, dvs.der er ingen ændring i overfladenormaliseret aktivitet for forskellige Ni-partikelstørrelser. Ved 400 liter C observeres imidlertid et sadelpunkt i den overfladenormaliserede aktivitet versus Ni-partikelstørrelse. Den observerede tendens er den nøjagtige inverse af de observerede tendenser for metanaktivitet ved disse reaktionsbetingelser (vist i ethantrenden i Fig. 1A versus metan i 1C, men også anden litteratur3, 19). Baseret på disse tendenser, et maksimum i metanaktivitet, hvor der er et minimum i ethanaktivitet, kan vi konkludere, at koblingen af C-fragmenter på Ni-overfladen konkurrerer med hydrogeneringen af C-fragmenterne til methan. Desuden er det interessant at se, at små ni-partikler producerer mere CO (Fig. 1b), hvilket kan forklares som for små ni-partikler ikke kan dissociere CO, mens CO2 skal have været aktiveret på dem for at danne CO. Derfor er CO-hydrogeneringstrinnet sandsynligvis mere strukturfølsomt end CO2-hydrogeneringstrinnet. CO er uønsket i syntetisk naturgas, og vi kan således praktisk talt indstille selektiviteten af denne reaktion, for eksempel ved at bruge lidt større Ni nanopartikler.

for det andet undersøger vi effekten af katalysatorstøtte ved at studere Ni nanopartikler på forskellige oksider, vi observerer, at mellemprodukterne detekteret ved FT-IR-spektroskopi og produktfordelingen ændres med reducerbarhed af understøtningen (se Fig. 1d). Især er der et bathochromisk skift i vibrationsfrekvensen af mellemprodukter i formatområdet med øget reducerbarhed af understøtningen, og udbyttet til forskellige slutprodukter ændres for de forskellige understøtninger i overensstemmelse hermed.

mere specifikt ser det ud til, at ved at delokalisere elektronerne omkring adsorberet CO (f.eks. tilføje support-H* til adsorberet CO* eller CO2*) påvirkes det hastighedsbestemmende trin, hvilket fører til højere aktivitet (øget udbytte, f. eks. for Ni/TiO2). På den anden side er Ni/Al2O3 vist at producere CO med høj selektivitet (93%) ved lav temperatur (200 liter C), hvilket åbner muligheder for CO2 til syngas konvertering. Meget interessant dannes propan på Ni / CeO2-katalysatorer. CeO2 kan samarbejde med Ni om at danne CO fra CO2 via overfladefaciliteter23 og øger således tilgængeligheden af C–holdige mellemprodukter på eller nær Ni-overfladen. Effekten af forskellige understøtninger fortjener yderligere fokus i CO2-valoriseringsforskning, især med hensyn til muligheden for at udnytte stærke metalstøtteinteraktioner til at udsætte forskellige aktive metalsteder og dermed ændre selektiviteten af understøttede nanopartikler.

ikke desto mindre er det værdifuldt at teoretisk forstå og derfor bedre udnytte disse observerede effekter. Figur 1e-g opsummerer de eksperimentelle deskriptorer, vi har fundet i operando FT-ir-spektroskopieksperimenterne (se også supplerende Fig. 7). Vi har tidligere fastslået, at der er en co-adsorptionsstyrkeafhængighed med partikelstørrelse, og at dette korrelerer med katalysatoraktivitet19 (se også Fig. 1e), ser vi nu, at det bathochromiske skift i området 1600-1550 cm−1 over forskellige understøtninger også korrelerer med TOF (Fig. 1f). Især er skiftet fra Ni / SiO2 til Ni/TiO2 i størrelsesordenen 30-40 cm−1, hvilket er den forventede forskel mellem formiat (HCOO−*) og A formyl (HCO*) adsorbater, som vist ved teoretiske beregninger (se nedenfor). Ved at undersøge katalysatoraktiviteten ved forskellige temperaturer for de forskellige understøttede katalysatorer kan vi endvidere se, at den tilsyneladende aktiveringsenergi fra CO2 til CH4 praktisk talt er uafhængig af de forskellige understøtninger (Fig. 1g). En åbenbar forklaring på dette ville være, at reaktionerne overvejende finder sted på Ni nanopartiklerne. Effekten af understøttelsen er så at påvirke Ni-partikelstørrelsen og formen, hvilket fører til mere eller mindre aktive steder af en slags (bortset fra CeO2, hvor vi ved, at grænsefladen spiller en aktiv rolle). Dette vil påvirke præfaktoren, som er produktet af den entropiske faktor i Arrhenius-ligningen og mængden af aktive steder. Fra disse eksperimenter kan vi tage to arbejdshypoteser for at evaluere teoretisk. For det første, at det hastighedsbestemmende trin er brintassisteret dissociation af kulilte. For det andet skal Ni-partikler med en optimal størrelse (2-3 nm) have en højere koncentration af steder, der letter nøjagtigt dette reaktionstrin.

teoretiske beregninger forklarer strukturfølsomhed ved aktivering af kulsyre

denne eksperimentelle information giver os nok input til at foretage tilnærmelser til at forbinde vores eksperimentelle deskriptorer til teoretiske deskriptorer, til i sidste ende at forstå og således være i stand til yderligere at manipulere ønskede aktiviteter og selektiviteter. Til dette formål blev beregningskatalyse (Density Functional Theory, DFT24, 25) anvendt til at forstå disse begreber. Gennem beregninger, f. eks. anvendelsen af mikrokinetisk modellering26,en detaljeret undersøgelse af overfladereaktioner på molekylært niveau kan gøres mulig27, 28. En advarsel her er, at der skal foretages nogle tilnærmelser. Selvom udviklingen af kraftfelter er i fuld hastighed endnu, man kan simpelthen ikke inkludere støtteeffekter til en realistisk plademodel for store Ni-partikler. Nikkelklynger af nogle få atomer kan modelleres på denne måde, hvor der tages højde for effekter i fuld form. Det er imidlertid veletableret, at partikler, der er større end ~1 nm (som anvendt i vores eksperimentelle undersøgelser), er godt beskrevet af periodiske plader. I nikkel kan kvanteeffekter forventes at påvirke en sådan tilnærmelse op til ~560 Ni atomer29,30,31 eller ~2,5 nm. Vi sammenligner 3,6-6 nm Ni nanopartikelstørrelser på tværs af de forskellige understøtninger eller ~2570-10, 864 atomer. Supplerende Figur 12 og supplerende Note 2 giver mere information om DFT-modellering af katalytiske reaktioner over nanopartikler. For at simulere tilgængeligheden af forskellige aktive steder på en Ni nanopartikel (fcc-struktur) blev to terrassefacetter (Ni(111) og Ni(100)) og to trinvise facetter (Ni(211) og Ni(110)) undersøgt. Disse facetter repræsenterer overfloden af tilgængelige steder på nanopartikler, som stort set kan grupperes i underkoordinerede (trinvise) og stærkt koordinerede (terrasse) steder (se også supplerende Fig. 13). Denne tilnærmelse vil vise sig at være berettiget, hvis vores teoretiske beregninger kan knyttes til vores eksperimentelt observerede kinetiske og vibrationsværdier.

Kemisorptionsenergier (dvs.den energi, der kræves for at fjerne et adsorbat i en given position fra en overflade) giver en god indikation af stabiliteten af hvert reaktionsmellemprodukt. De grundlæggende vibrationsfrekvenser af hco2 * og HCO*, der derved opnås, viser, at jo mere reducerbar en støtte er i vores eksperimenter, jo mere skifter FT-ir-toppe mod et HCO* mellemliggende i stedet for en HCO2*. Arten af dette fund kan forstås meget bedre i lyset af en fuld mekanistisk forståelse af processer, der fører fra CO2 til CH4 over Ni.

eksperimentelle beviser tyder på, at CO2-aktivering fortsætter via to parallelle partikelstørrelsesafhængige mekanismer over Ni19. Det første trin i hydrogeneringen af CO2 over Ni er dissociationen af CO2 til CO, enten via et formiat mellemprodukt (formiatvej, Fig. 2a) eller direkte via adsorberet CO2 (CO2*). CO kan derefter dissocieres yderligere eller direkte hydrogeneres til dannelse af CH4 (karbidvej, Fig. 2a) 19,32,33,34,35. Mens disse veje har vist sig at være aktive, såkaldte carboksyl-eller alkoholveje (Fig. 2a) er velkendte på Ni ‘ s (næste) naboer i det periodiske system; Cu og Fe36 men har endnu ikke vist sig at eksistere på Ni. Supplerende tabel 2 viser alle litteraturværdier af mellemprodukter fra disse forskellige foreslåede veje, og illustrerer samtidig nødvendigheden af en omfattende DFT-undersøgelse af metanering over Ni. Supplerende tabel 3 viser vores beregnede mest stabile kemisorptionsenergi for hvert af mellemprodukterne vist i Fig. 2a, repræsenteret ved prikker, på hver af de 4 ni facetter og for forskellige adsorptionssteder (Fig. 2b, supplerende Fig. 13). Fuldstændige oplysninger (alle kemisorptionsenergier og adsorptionsgeometrier for alle mellemprodukter på alle facetter og adsorptionssteder) findes også i de supplerende oplysninger (supplerende tabel 2-4, supplerende Fig. 14–17). Figur 2C viser CO2 ‘ s kemisorptionsenergi på de forskellige facetter. Kemisorptionsenergien adskiller sig klart ikke kun pr. eksponeret Ni-facet, men også for de forskellige adsorptionssteder på hver facet. Trinvise overflader stabiliserer tilsyneladende CO2 bedre end terrasseoverflader, hvilket betyder, at det første reaktionstrin, uafhængigt af hvilken reaktionsvej der følges (carbid, formiat eller carboksyl, Fig. 2a), er facetfølsom19. En massefylde af stater analyse (læs nedenfor) er yderligere uddybet i afsnittet metoder og supplerende oplysninger.

når man sammenligner kemisorptionsenergier for et givet adsorbat mellem en facet versus en anden, kan sammenligning af mindre stabile fragmenter (CH* eller CO2*) med meget stabile fragmenter såsom f.eks. C* eller O* eller f. eks. ethvert ental adatom på en ni(100) overflade på grund af meget stabile hcp-hulsteder være vildledende. Derfor, og for at opnå en bedre ide om muligheden for dannelse af et givet mellemprodukt, sammenligner vi dannelsesenthalpier, der starter fra ental adatomer, ved hjælp af de beregnede kemisorptionsenergier, som defineret i EKV. 1. Her er EA * kemisorptionsenergien af reaktant a, EA*B* den af det dannede produkt og Eslab er energien af en bar plade af Ni (uden adsorbater). Disse” rekombinationsenergier ” eller dannelsesenthalpierne, der starter fra adsorberet O*, H* og C*, er vist i Fig. 2d, e for henholdsvis Ni(111) og Ni (110) og i supplerende Fig. 18 for Ni (100) og Ni(211).

fra disse rekombinationsplotter på både en trinvis og terrassefaset kan vi drage flere konklusioner. For det første er stabiliteten af det første mellemprodukt i hver vej omvendt korreleret med graden af konjugation: i stigende rækkefølge (CO*, HCOO*, COOH*). For det andet ser vi, at dannelsen af det første mellemprodukt af carboksyl-vejen (COOH*) er termodynamisk ugunstig, og hvert af de følgende mellemprodukter er generelt endnu højere i energi. Dette er en god indikation af, hvorfor Ni generelt ikke danner alkoholer, i modsætning til f.eks.

Selvom Fig. 2D, E giver et godt overblik for at sammenligne forskellige reaktionsveje er reaktionsbarrierer nødvendige for katalytisk forståelse. Til dette formål blev nudged elastic band (NEB) beregninger udført, som giver aktiveringsenergier (Ea) for hvert respektive reaktionstrin. Figur 2F-h viser det potentielle energidiagram for hver reaktionsvej og hver undersøgt facet (supplerende Fig. 19 viser værdierne for alle frem-og tilbage-aktiveringsbarrierer). Fra de potentielle energidiagrammer af de tre veje er karbidvejen den laveste i energi. Aktiveringsenergien af CO2-dissociationstrinnet (CO2* Kurt CO* + O*) i denne laveste Energivej varierer meget over de forskellige facetter uden tendens i terrasse vs. trappede facetter (Fig. 2f-h, afbildet i detaljer i supplerende Fig. 20). Ea er i rækkefølgen Ni (100) < Ni(110) < Ni(111) < Ni(211).

for at opnå en deskriptor for CO2-aktiveringsfaciliteten blev der udført et meget vigtigt reaktionstrin i enhver CO2-udnyttelsesproces37, 38,en dybdegående tilstandsanalyse (DOS). Supplerende figur 21 viser de indledende overgangstilstande og de endelige tilstande for de elementære reaktionstrin, der er relevante i CO2 – hydrogenering. For at aktivere en c-o-binding i CO2 * forstår vi (f.eks. fra molekylær orbital (MO) diagram og DOS analyse i Fig. 3a og supplerende Fig. 22 og 23) at donation til 4 liter* bør overvejes. Endnu (som Fig. 3b og supplerende Fig. 22 vis) der er korrekt overlapning mellem adsorbatets antibindende orbitaler (CO2*) med d-orbitalerne i hver metalfaset, der undersøges, og det ser således ud til, at et fald i bindingsrækkefølgen af CO2* skal være lige så let på alle Ni-facetter. Ikke desto mindre ved at sammenligne placeringen af Fermi-niveauet korrigerede MO ‘ er af CO2-liter i Fig. 3b, (her betegner kursist overgangstilstanden i CO2 * kurveko* + O*, mere information i supplerende Fig. 23 og supplerende tabel 5), har vi et værktøj til at rangere nikkelfacetter i rækkefølge efter Aktiveringseffekt pr. For 2. kr. er ordren 111 < 110 < 211 < 100. Fra en dos-analyse af CO * og O * (afbildet i Fig. 3c og supplerende Fig. 24-27), forstår vi, at mo 2 liter er adskilt fra 4 liter og 3 liter for at danne henholdsvis CO* og O*. Vi forstår nu, hvorfor Ni (100) aktiverer CO2 det bedste (i CO2* liter CO* + O*): Det aktiverer 2-molekylær orbital det bedste.

ikke desto mindre bør andre faktorer tages i betragtning for fuldt ud at beskrive tendensen i aktivering af CO2* for alle fire facetter, der undersøges. Når man overvejer de geometriske aspekter af CO2-kilogram på hver overflade, se Fig. 3d (og supplerende Fig. 28, supplerende Tabel 6 For mere information), findes den endelige deskriptor; dvs.overgangstilstand (TS) stabilitet på grund af bond-order conservation (BOC) – princippet om, at en overgangstilstand med færre delte metalatomer giver øget TS-stabilitet og dermed en lavere Ea. Mens TS på Ni(100) og Ni(110) ikke deler metalatomer, deler den 1 og 2 atomer på Ni(111) og Ni(211) henholdsvis svarende godt til den næsthøjeste og højeste Ea i direkte CO2-dissociation. Vi forstår nu nøjagtigt, hvordan CO2 aktiveres over Ni. Endvidere i Fig. 3f, g ser vi, at Ea for CO* kur C* og HCOO* kur HCO* er den højeste i hver respektive reaktionsvej. Dette er i meget god overensstemmelse med eksperimentelle observationer,hvor CO* og HCOO* kontinuerligt observeres i operando-studier af CO2-hydrogenering over Ni19, 34. Imidlertid er den højeste energibarriere faktisk i den laveste Energivej (vejen med de mest stabile mellemprodukter), nemlig hårdmetalvejen (CO* kur C*). Dette er ikke en usædvanlig begivenhed, og det menes at eksistere også i f. eks. Fischer-Tropsch-syntesen (FTS) proces over Co26 eller CO-metanering over Ni39. Det er således interessant at studere denne adfærd for Ni fra et grundlæggende synspunkt26,40.

fra eksperimentelle undersøgelser ved vi,at høj overfladedækning af CO* ofte observeres under methanationsbetingelser19, 34. For at omgå den høje aktiveringsenergibarriere for CO * KARRUS C* kan h-assisteret Co-dissociation forekomme enten via formatvejen (karrus HCO* karrus CH*) eller via karbonksyl-stien (karrus C* KARRUS C*). Som Fig. 3e viser, at den samlede reaktionsbarriere (2 trin for H-assisteret Co-dissociation; tilsætningen af H til CO og den ultimative spaltning af O) kan være lavere end den direkte dissociation af CO.

en detaljeret mikrokinetisk model, som kan konstrueres ved hjælp af det ovenfor beskrevne teoretiske input, giver indsigt i det kemiske systems forbigående kemiske opførsel. Dette kan give vigtige detaljer såsom hastighedsbegrænsende trin, mest rigelige reaktion mellemliggende, og Ea i sidste ende forbinder teori og eksperiment. Nærmere oplysninger om den mikrokinetiske model findes i den understøttende information (afsnit ‘Mikrokinetisk modellering’, supplerende Fig. 29-40 og supplerende tabel 7-8). Resultatet giver nogle vigtige konklusioner. For det første, at den mest metan produceres på Ni(110) facetter (i rækkefølgen 110 > 211 > 111 > 100). Figur 3F, g viser dækningen af mellemprodukter og hastigheden af CH4-produktion på Ni(110) som en funktion af temperaturen. For det andet, at det mest rigelige reaktionsmellemprodukt for de mest aktive facetter (Ni(110), Ni(211) og Ni(111)) er CO, og at det hastighedsbegrænsende trin er dets (hydrogenassisterede) dissociation, på Ni(100) er det H2CO* (supplerende Fig. 29-40 og supplerende Tabel 7 og 8). Et optimalt i Ni-partikelstørrelsen med tilstrækkelige terrassefacetter til at levere H* og tilstrækkelige trinsteder med højeste aktivitet forventes således teoretisk; og eksperimentelt observeret. Disse konklusioner bekræfter vores eksperimentelle fund og viser, at antagelserne til vores teoretiske model er gyldige.

denne information har vi nu opnået (den højeste Ea er den direkte dissociation af CO* til C*, og at en fremragende måde at omgå dette er ved tilsætning af H til adsorberet CO*) kan udnyttes ved at indføre mere reducerbare understøtninger. Disse ved nikkel-supportgrænsefladen kan øge aktiveringen af CO* via f.eks. tilsætning af H* fra understøtningen. Dette vedrører tilbage til eksperimenter i Fig. 1, hvor de observerede eksperimentelle deskriptorer for katalytisk aktivitet begge er forbundet med en optimal grad af co-bindingsaktivering (Fig. 1e) og til bindingsrækkefølgen for HCO(O)* mellemprodukter (Fig. 1f).

fra litteraturen ved vi også, at ethandannelse forekommer (omend i meget små mængder) til CO2-metanering over Ni21, og vi har vist i Fig. 1 At C – C-kobling (giver CN>1 carbonhydrider, f.eks. Ethan og endda noget propan) forekommer og synes at være struktur-ufølsom eller hydrogeneringshastighed begrænset (Fig. 1d). Methanol eller ethanol) er ikke rapporteret i litteraturen for silica-understøttede Ni-katalysatorer efter vores bedste viden. Begrebet Co-indsættelse er således interessant, idet man her antager, at enhver alkohol, der ville blive dannet, ikke dannes via den carboksyl-vej, der er beskrevet i Fig. 2a, da mellemprodukter i denne vej ikke er stabile på Ni (Fig. 2D, e og supplerende Fig. 18-20), og vejen er høj i energi (Fig. 2f-h). Rekombinationsenergierne til kobling af kulstof på ni via ch-ch* – fragmenter og co* – indsættelse i C * er angivet i Fig. 4A. CO indsættelse er endoterm (dvs., termodynamisk ugunstig) på hver overflade fra teori, så nu er vi fuldt ud i stand til at forklare, hvorfor Ni i princippet ikke danner alkoholer. C – C-kobling er derimod gunstig i mange tilfælde og ser ikke ud til at have nogen præference for terrasser eller facetter. Således bør den eneste grund til den stadigt rapporterede høje metanselektivitet for Ni-katalysatorer faktisk være en meget høj relativ hydrogeneringshastighed, som korrelerer med den inverse tendens til metan TOF ved 400 liter c, vi observerede i Fig. 1a. Følgelig viste Ni/CeO2–katalysatorer, på hvilke H-udslip fra Ni vides at forekomme41, den mest C-C-koblingsaktivitet.

i et udstillingsvindue for at udnytte denne opnåede viden fra eksperimenter og teori (at C–C–kobling over Ni sandsynligvis vil være hydrogeneringshastighed begrænset og struktur ufølsom), forsøger man at fremstille endnu flere C-C-koblede produkter, kan man ønske at dække en del af Ni-nanopartiklerne og have tilstrækkelig CO, der allerede er til stede til, at karbidmekanismen kan initieres. Førstnævnte kan igen gøres ved at inducere stærke metalstøtteinteraktioner (SMSI), menes at forekomme, når reducerbare understøtninger delvist reduceres40. Ved at gøre det kryber suboksidstøttearter op over nanopartiklen, der påvirker den udsatte overflade og følgelig den elektroniske struktur (Fig. 4b). I Fig. 4C-d denne effekt vises ved hjælp af en 6 vægt% ni katalysator understøttet på TiO2. Når katalysatoren reduceres ved 600 liter C, versus ved 400 liter C, ser vi øget C–C-kobling og jævn dannelse af butan, mens metanproduktionen falder (Fig. 4c, d). Dette styrker de eksperimentelle og teoretiske fund, der præsenteres her som undertrykkelse af hydrogeneringsaktiviteten (for hvilken metanproduktion er et kvalitativt mål) gennem SMSI øger C–C-koblingen.

partikelstørrelse og understøtningsbaseret indstilling af kulstofomdannelse

teoretiske beregninger forklarer strukturfølsomhed ved aktivering af kulsyre

Published by admin

Skriv et svar Annuller svar