In Situ lavtemperatur kemisk Badaflejring af CDS tynde film uden Tykkelsesbegrænsning: strukturelle og optiske egenskaber

abstrakt

i dette arbejde er tynde CdS-film blevet deponeret ved hjælp af den kemiske badaflejringsteknik (CBD). Forskellige synteseparametre, såsom antal kørsler, aflejringstid og postannealing temperatur, undersøges og optimeres for at undgå overmætningsfænomenet og for at opnå en lavtemperaturvækst. CdS tynde film, af kubisk struktur, orienteret langs (111) retning med homogen og glat overflade, er blevet deponeret ved hjælp af CBD vækstprocessen uden nogen annealing behandling. Baseret på et sæt eksperimentelle observationer viser vi, at opløsningsmætningsfænomenet kan undgås, hvis aflejringen udføres i flere kørsler på en kort aflejringstid. Gennem CBD-teknikken er det derefter muligt ikke kun at overvinde enhver filmtykkelsesbegrænsning, men også at dyrke CdS-filmene i et enkelt teknologisk trin ved en lav temperatur og uden nogen udglødningsbehandling efter deposition. CdS-film med fremragende strukturel kvalitet og en kontrollerbar tykkelse opnås, når aflejringsbadetemperaturen er fastgjort til 65 liter C. Derudover udviser deponerede film en optisk transmittans i området fra 70 til 95% afhængigt af synteseparametrene med båndgabsenergi omkring 2,42 eV. Processen udviklet i dette arbejde kan være nyttig til deponering af CdS-film på fleksible underlag.

1. Introduktion

tynde halvlederfilm viser et stort potentiale for Miljø-og energirelaterede applikationer på grund af deres rigelige unikke egenskaber . Blandt disse film har CdS-filmene henledt forskningsmiljøets opmærksomhed på grund af deres unikke optoelektroniske egenskaber, der inkluderer et stort direkte båndgab (2,42 eV ved stuetemperatur), fremragende optiske og elektroniske egenskaber og en høj kemisk stabilitet . Derudover er CDs-forbindelsen en af de mest egnede partnere til heterojunction solceller som et vindueslag, når de anvendes i forbindelse med absorberlag som cadmium tellurid (CdTe), kobberindium galliumselenid/sulfid (CIGS), kesterites (TSTS) eller perovskitter som et elektrontransportlag . CdS har også potentielle anvendelser inden for flere områder, såsom fotokatalyse , laser , lysemitterende dioder og felteffekttransistorer .

CDs tynde film kan syntetiseres ved hjælp af flere aflejringsteknikker gennem forskellige fysiske og kemiske metoder , såsom molekylær stråleepitaksi (MBE), forstøvning , termisk fordampning , sprøjtepyrolyse , kemisk badaflejring , successiv ionisk lagadsorption og reaktion og elektrodeposition . Blandt disse teknikker er kemisk badaflejring (CBD) en enkel og billig metode, der kan producere ensartede og klæbende film i stort område . Herefter blev denne metode vedtaget for at forberede CdS tynde film præsenteret i denne undersøgelse. Ifølge tidligere værker afhænger kvaliteten af CDS tynde film fremstillet ved CBD-teknikken stærkt af forskellige synteseparametre, såsom aflejringstid, bad og udglødningstemperatur, ammoniakmiddelkomplekset og koncentrationerne af de kemiske reagenser ,

desværre, når man søger at syntetisere CDs tynde film af CBD, opstår der generelt to store problemer: (i) postannealing-behandlingen, som er et klassisk essentielt trin til forbedring af filmkrystallinitet, hvilket normalt inducerer en stærk Cd-termisk diffusion og forhindrer , at CDs-aflejringen udvides til fleksible substrater, og (ii) filmtykkelsesbegrænsningen, som tilskrives opløsningsovermætningsfænomenet . For at overvinde disse problemer er synteseprocessen udført i flere kørsler. Baseret på eksperimentelle målinger viser vi, at “antallet af kørsler” er en nøgleparameter, der stærkt påvirker de strukturelle, optiske og morfologiske egenskaber af de syntetiserede CdS tynde film. Sammenlignet med mange rapporterede værker viser de opnåede eksperimentelle resultater , at det kun er muligt at opnå en ønsket filmtykkelse ved at kontrollere antallet af cyklusser og/eller aflejringstiden. Når disse to parametre optimeres, kan problemet med overmætning af opløsningen, der observeres i litteraturen , derfor undgås. Desuden og i modsætning til de rapporterede værker tillader denne teknik dyrkning af in situ-film i et enkelt teknologisk trin ved lav temperatur og uden nogen udglødningsbehandling efter deposition. Processen udviklet i dette arbejde betragtes således som en relevant kandidat, når man søger at deponere CdS-film på fleksible underlag, der anvendes i de indlejrede elektroniske systemer.

2. Eksperimentelle detaljer

CDs tynde film, der anvendes i denne undersøgelse, dyrkes gennem heterogen reaktion på et glassubstrat på 25 mm til 15 mm ved CBD-teknik. To løsninger med navnet A og B er først blevet udarbejdet separat. Opløsning A, der betragtes som cadmiumkilden, opnås ved at blande 10-2 M CdCl2 og 3,6 liter 10-2 M NH4Cl, mens opløsning B, der betragtes som svovlkilden, er blandingen af 1,7 liter 10-2 SC (NH2)2 og 3,6 liter 10-2 M NH4Cl. Begge blandinger blev fremstillet i vandopløsningsmiddel ved stuetemperatur. De opvarmes for det andet individuelt ved 45 liter C i et vandbad, indtil de bliver gennemsigtige og blandes derefter under kontinuerlig magnetisk omrøring (300-400 o / min) for at opnå opløsning C. Før aflejring blev glassubstraterne ultralydsrenset i acetone og ethanol, skyllet i destilleret vand, tørret i luft og derefter lodret nedsænket i opløsning C ved hjælp af Pleksiglasholdere. Vores aflejringsmetode består i at stabilisere temperaturen i det kemiske bad (opløsning C) og substratet ved en passende værdi (65 liter C 3 liter C) og derefter tilsætte ammoniak dråbe for dråbe for at opretholde pH-værdien ved ca.10. Lige efter går opløsningsfarven fra gennemsigtig til orange, hvilket indikerer starten på CdS-vækst. Efter en passende aflejringstid opnås det første løb. De efterfølgende kørsler blev udført under de samme betingelser som den første. Det er værd at bemærke, at de voksende film mellem to på hinanden følgende kørsler ikke gennemgår nogen termisk pyrolyse eller postannealing behandling, men de underkastes kun en ultralydsbehandling for at fjerne de dårligt klæbede CDs-partikler på deres overflade og derefter tørres i luft. Forberedelsesbetingelserne for udglødet CDs tynde film er vist i tabel 1. Efter forberedelsestrinnet bestemmes filmstrukturen af det Panalytiske Røntgenstrålediffraktometer ved anvendelse af Cuka (1,5406 liter) strålingskilde. Scanningselektronmikroskopi koblet til EDS (kvanta 200) bruges til at observere overflademorfologien og til at udføre den kemiske sammensætningsanalyse af filmene. Den optiske transmittans måles ved stuetemperatur ved hjælp af Lambda 900 PerkinElmer spektrofotometer i området 300-1100 nm.

3. Resultater og diskussioner

i den kemiske badaflejring er ammoniak et kompleksdannende middel, der styrer frigivelsen af metal (Cd2+) og svovl (S2−) ioner i den alkaliske opløsning. Den klassiske vækstmekanisme kan opsummeres ved følgende kemiske reaktioner :(1)opløsningen af amino-cadmium kompleks ligevægt: dannelsen af forhindrer udfældning af .(2) hydrolyse af thiourinstof i et alkalisk medium:hvor SH-ioner er i ligevægt med vand og giver S2− ioner i henhold til denne ligning:(3)Cadmiumsulfiddannelse:

den globale reaktion af CDS-dannelse kan opsummeres som

3.1. Strukturanalyse

Figur 1 viser mønstre af CDS tynde film deponeret i flere kørsler (1-5 kørsler) ved forskellige aflejringstider (1-15 min). Hver aflejring er kendetegnet ved antallet af kørsler og aflejringstiden for hvert løb. Kun toppen ved 2 liter svarende til 26,81 liter, svarende til (111) planen for CdS cubic structure, observeres for alle filmene. Det er indlysende, at intensiteten af den observerede top afhænger stærkt af antallet af kørsler og/eller aflejringstiden. Den højeste intensitet registreres, når processen udføres i 5 kørsler på 5 min. For at gøre det bedre undersøges variationen af den krystallinske kvalitet som en funktion af disse to parametre ved hjælp af det krystallinske forhold (R) defineret ved følgende ligning:hvor er (111) topintensiteten ved et givet antal kørsler og aflejringstid og er den laveste (111) topintensitet opnået for prøven syntetiseret i et enkelt løb i løbet af et minut.

variationen af det krystallinske forhold (), udledt af figur 1, som en funktion af antallet af kørsler og aflejringstid er illustreret i figur 2(a). Det viser tydeligt, at uanset aflejringstiden har alle CdS-film, der er deponeret i kun et løb, lave krystallinske forhold, der indikerer filmens dårlige krystallinitet. Denne adfærd kan tilskrives den amorfe struktur af glassubstratet . Imidlertid viser figuren også, at (111) topintensiteten for hver prøve øges hurtigt, når antallet af kørsler øges. Den observerede forbedring af filmkrystalliniteten tilskrives (i) stigningen i materialemængden, når antallet af kørsler øges, og/eller (ii) aflejringen udføres på et bufferlag, der allerede er krystalliseret. For så vidt angår” aflejringstid ” – aksen kan der tydeligvis skelnes mellem to regioner i figur 2(A): (i) en kolloid opløsning tilstandsregion observeres, når aflejringstiden er mindre end 5 min, hvor CdS-tynde film dannes gennem en nukleationsvækstmekanisme . Faktisk, lige efter tilsætning af ammoniak, dannes kerner først på substratoverfladen, dyrkes derefter ved diffusion og til sidst adsorberes tæt for at danne filmen (se figur 2(b)). I denne region observeres en stigning i det krystallinske forhold, når aflejringstiden øges op til 5 min, hvilket repræsenterer den optimale aflejringstid. Denne comportment er også blevet rapporteret af mange forfattere . (ii) et kolloidalt bundfaldsregion finder sted, når aflejringstiden overstiger 5 min. Det initieres af udseendet af opløsningsovermætningsfænomenet, hvor udfældede partikler kommer til at pulverisere relativt den voksende film (se figur 2(c)), hvilket fører til reduktion af både filmtykkelsen og det krystallinske forhold som eksperimentelt observeret. En lignende adfærd er blevet observeret af Tec-Yam et al. . Baseret på disse resultater, vi kan angive, at aflejring i successive kørsler, med aflejringstid mindre eller lig med 5 min, foretrækkes for at undgå opløsningsovermætningsfænomenet. Ifølge figur 2 (a) betragtes 5 min som den optimale aflejringstid, der tillader dannelse af CdS-lag med den bedste krystallinitet.

figur 2

(a) Variation af det krystallinske forhold som en funktion af antallet af kørsler og aflejringstid. Skematisk repræsentation af væksttilstande: (b) den kolloide opløsningstilstand og (c) den kolloide bundfaldstilstand.

figur 3 (A) illustrerer mønstre svarende til de AS-deponerede (prøve A) og udglødede CDs tynde film i luftatmosfære (prøver: B, C, D og E) i løbet af 1 time. En meget intens enkelttop ved 26,55 liter observeres samtidigt for den as-deponerede film og også for udglødede ved temperaturer, der er lavere eller lig med 400 liter C. Generelt kan denne atomposition tilskrives den sekskantede eller kubiske struktur af CdS-fasen. Imidlertid sammenlignet med JCPDS-kortnummer 80-0019 og som foreslået af Mahdi et al. , fraværet af (100) og (101) toppe i mønsteret (Figur 1(a)) bekræfter dannelsen af en (111)-orienteret CDs kubisk struktur. Som illustreret i figur 3 (b) bemærkes kun en lille stigning i (111) intensiteten, når temperaturen øges op til 400 liter C. Dette antyder, at krystallisationen af den as-deponerede film opnås gennem hele overfladereaktion kinetisk af Cd2+ og S2− ioner under virkningen af badetemperatur og substrat, der holdes på 65 liter C. I modsætning hertil viser filmen udglødet ved en temperatur på 550 liter C en dramatisk reduktion af CdS (111) intensitet og udseendet af andre store toppe placeret i positionerne på 32,83 liter og 38,07 liter. Sammenlignet med jcpds-kortnummeret 78-0653 indikerer de to senere toppe dannelsen af CdO-faser, der tilskrives CdS-iltning. Denne iltning fandt sted, fordi udglødningen blev udført i ilt omgivende. Efterfølgende kan vi konstatere, at udglødningsbehandlingen forbedrer krystalliniteten lidt, når temperaturen er under 400 liter C; ikke desto mindre bliver det destruktivt og fører til dannelsen af andre faser, når temperaturen er over 400 liter C.

ifølge CDS (111)-planens data kan krystallitstørrelsen beregnes ved hjælp af følgende Scherrer-formel:hvor (1,5406 liter) er Røntgenbølgelængden, er Bragg-vinklen og er den fulde bredde ved halv maksimum (FHM) af diffraktionstoppen i radianer. Figur 3 (c) viser variationen af CDS-krystallitten med udglødningstemperaturen. 30 nm) observeres, når udglødningstemperaturen øges op til 400 liter C. I mellemtiden udviser prøve E, som udglødes ved 550 liter C, en meget lille krystallitstørrelse, der indikerer et drastisk nedbrydningsfænomen af CdS i CdO-fasen. Disse observationer viser tydeligt, at vores proces tillader at deponere CdS-film med god krystallinitet uden nogen efterfølgende udglødningsbehandling. Det er således muligt at styre CDs-aflejring ved en lavere temperatur på substrater, selv dem, der er ustabile ved høje temperaturer, især de fleksible.

3.2. Morfologisk undersøgelse

for at undersøge effekten af udglødning på de morfologiske egenskaber ved CDs tynde film præsenterer figur 4 overfladen sem mikrografer af prøver a (figur 4(A)) og D (figur 4(b)). I begge prøver dækker homogene fordelinger af nanometriske korn ensartet overfladerne. Korn er glatte og tætte, og der observeres ingen tydelig morfologisk ændring før og efter udglødningsbehandlingen.

(a)

(b)

(a)
(b)

figur 4

sem mikrografer af CDS tynde film: (A) som deponeret (prøve A) og (b) udglødet ved 400 liter C (prøve D).

figur 5 præsenterer sem-mikrograferne (A, b og c) og tværsnitsvisningerne af cd ‘ er tynde film fremstillet ved forskellige antal kørsler (1, 3 og 5 kørsler). Den opnåede optimale aflejringstid på 5 min er valgt. Mikrograferne viser tætte strukturer og glatte og relativt tomrumsfrie overflader. I hver prøve er kornene veldefinerede, sfæriske og homogent dimensionerede. Det er værd at bemærke, at stigningen i antallet af kørsler ikke har nogen signifikant effekt på kornstørrelserne. I mellemtiden observeres stadig et par agglomererede partikler på overfladen; denne kendsgerning tilskrives sandsynligvis den lette mættede opløsning i slutningen af aflejringstiden (for hvert løb). Baseret på tværsnittene SEM-billeder er filmtykkelsesværdierne på 180, 320 og 580 nm målt for henholdsvis 1, 3 og 5 kørsler. Disse sidste værdier er meget tæt på dem, der opnås fra transmissionsspektre (figur 6).

figur 6

Variation af filmtykkelsen som en funktion af antallet af kørsler og aflejringstid.

3.3. ENERGIDISPERSIV spektroskopi (EDS) analyse

resultater af EDS-analyse udført på CdS-strukturen (spektrum “a”) og agglomereret partikel (spektrum “b”) er vist i Figur 7. Tabel 2 rapporterer den gennemsnitlige kemiske sammensætning (vægt og atomprocent) af de to områder. Det ser ud til, at begge områder består af Cd og S med nogle yderligere toppe af Si, den, Al, Na, og Mg, som tilskrives de kemiske grundstoffer i glassubstratet. Det er klart, at den gennemsnitlige atomprocent af S/Cd for begge undersøgte områder er i et næsten støkiometrisk forhold på ca.0,97.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 7

EDS-analyse udført på CdS-strukturen (spektrum “A”) og agglomereret partikel (spektrum b).

3.4. Optiske Karakteriseringer

3.4.1. Tykkelse Film beregning

baseret på , tykkelsen af filmene () beregnes ud fra transmissionsinterferens frynser mellem 530 og 1100 nm ved hjælp af følgende ligning:hvor og er brydningsindekserne svarende til to tilstødende Maksima (eller minima) ved bølgelængder på henholdsvis og.

for to tilstødende ekstremer af transmissionsspektrum (maks–maks eller min–min) og for to tilstødende i modsætning til ekstremer (maks–min eller min–maks) .

brydningsindekset () af filmen over det gennemsigtige område kan beregnes ved hjælp af hvor er brydningsindekset for substratet (i vores tilfælde) og er givet ved hvor og er transmissionsværdierne ved maksima og minima for interferenskanterne og er brydningsindekset for glassubstratet (). Brydningsindeksværdierne og CDs-tyndfilmen (3 kørsler, 5 min) viser sig at være 2,11 og 2,06.

3.4.2. Transmittans, tykkelse, optisk båndgab og absorbans af CDS tynde film

figur 8 viser de optiske transmittansspektre for CDS tynde film i bølgelængdeområdet 300-2000 nm. A -, B -, C -, D-og E-prøverne er meget gennemsigtige (~80%) i de synlige og næsten infrarøde områder af det elektromagnetiske spektrum og præsenterer en skarp afskæring ved cirka 550 nm. Derfor opnås ingen yderligere forbedring af filmtransmissionen ved udglødningstrinnet. De målte gennemsnitlige transmittanser og tykkelser af den as-deponerede film og de udglødede er angivet i tabel 3. Den høje gennemsnitlige gennemsigtighed (~80%) og de tilsyneladende interferenskanter i de synlige og næsten infrarøde områder af alle CdS-film (undtagen 550 liter C) vidner om, at lyset er mindre spredt, og filmoverfladerne er glatte og homogene med en meget lignende tykkelse på omkring 254 nm . Når den udglødede temperatur når 550 liter C, bemærkes igen drastiske fald i den optiske transmittans (70%) og tykkelse (219 nm). De observerede ændringer ved høj udglødningstemperatur tilskrives nedbrydningen af CDS-filmen til CdO-fasen.

det optiske båndgab () af CdS-film blev estimeret ved at antage en direkte overgang mellem Valens og ledningsbånd fra plot af som en funktion af fotonenergi i henhold til udtrykhvor er fotonenergien, er absorptionskoefficientog er en konstant. bestemmes ved at ekstrapolere den lineære del af spektret til nul absorptionskoefficienter. Skæringspunktet på energiaksen giver værdien af båndgabsenergien. Da det kan udledes af figur 8, observeres der ingen signifikant ændring i den optiske båndgabsværdi (omkring 2,41 eV) mellem de AS-deponerede og udglødede film (op til 400 liter C). Imidlertid matcher båndgabsenergien på 2,24 eV opnået for filmen udglødet ved 550 karat C godt med den rapporterede båndgabsværdi af CdO .

figur 9 viser transmissionsspektre i bølgelængder fra 300 til 1100 nm af CdS tynder film fremstillet ved forskellige antal kørsler og aflejringstider. Når antallet af kørsler øges fra 1 til 5, øges den gennemsnitlige transmission ved bølgelængde større end 500 nm fra 55 Til 91%, 80 til 94% og 74 til 86%, når aflejringstiderne er henholdsvis 1 min (figur 9(a)), 5 min (figur 9(b)) og 15 min (figur 9(c)). Den højeste optiske transmittans (94%) registreres, når aflejringen udføres i 4 kørsler på 5 min. I modsætning hertil udviser alle CDs-tynde film, der er deponeret uanset aflejringstiden (1, 5 eller 15 min), en stærk transmissionshale i området 300-500 nm, hvilket indikerer, at filmene er tyndere med en dårlig krystallinitet . Men når antallet af kørsler varieres fra 2 til 5, viser alle spektre et kraftigt fald ved båndkanten, der forskydes mod de længere bølgelængder, når antallet af kørsler stiger. Dette observerede skift skyldes sandsynligvis stigningen i filmtykkelsen, som det er blevet rapporteret af mange forfattere . Imidlertid vidner de opfattede interferenskanter om filmkvaliteten og hjælper med at estimere tykkelsen på CdS-laget.

figur 6 viser variationen af filmtykkelsen som en funktion af antallet af kørsler og aflejringstiden. Det er klart, at uanset antallet af kørsler, (i) filmtykkelsen stiger som en funktion af aflejringstiden op til 5 min, fordi filmen på dette aflejringstidsområde vokser i kolloid opløsningstilstand. De estimerede tykkelsesfilm ved 5 minutter er henholdsvis 190, 280, 332, 462 og 564 nm, når antallet af kørsler er henholdsvis 1, 2, 3, 4 og 5 kørsler. (ii) filmtykkelsen reduceres en smule, når tiden varieres fra 5 til 15 min. Denne mærkelige opførsel skyldes opløsningsovermætningsfænomenet, der opstod ved den kolloide bundfaldstilstand, hvor udfældede partikler kommer til relativt at pulverisere den voksende film.

derfor er resultaterne præsenteret i figur 6 af stor betydning for udviklingen af CdS-film med en ønsket tykkelse uden noget overmætningsopløsningsfænomen. På den ene side anbefales 5 min som den optimerede aflejringstid. På den anden side kan antallet af kørsler varieres for at nå den ønskede tykkelsesfilm.

båndgabsværdierne () for CDS-tynde film fremstillet ved forskellige antal kørsler og depositionstider er angivet i tabel 4. En klar reduktion af båndgabet bemærkes, da aflejringstiden øges op til 5 min for alle antal kørsler. Denne observerede ændring tilskrives sandsynligvis (i) stigningen i filmtykkelse (figur 6) og/eller (ii) forbedringen af filmkrystallinitet .

absorbansspektrene for de CDs-tynde film, der er udglødet ved forskellige temperaturer, er vist i Figur 10(A), mens de af film, der er fremstillet ved forskellige antal kørsler på 5 minutter, er illustreret i Figur 10(b). Der observeres ingen åbenbar forskel mellem absorbansspektraerne for de AS-deponerede og de udglødede film op til 400 kur C. Omvendt udviser filmen udglødet ved 550 kr. en drastisk absorbansreduktion mellem 300 og 450 nm, hvilket indikerer en faseovergang. På den anden side angiver Figur 10(b) en stigning i absorbansintensiteten, når antallet af kørsler øges. Som det fremgår af resultaterne, tilskrives denne adfærd sandsynligvis filmens krystallinitetsforbedring.

4. Konklusion

CDs tynde film med gode strukturelle og morfologiske kvaliteter er blevet syntetiseret med succes ved hjælp af CBD-teknikken uden nogen postannealing behandling. Bandet gap energy viste sig at være omkring 2.42 eV med 70 til 95% optisk transmission i det synlige område. Det vigtigste fund i dette arbejde er at vise eksperimentelt, at udførelse af CBD-aflejring i “flere kørsler med optimeret tid” gør det muligt at undgå fænomenet overmætningsløsning, som udgør det største problem, der ikke er optalt, når man søger at kontrollere tykkelsen på de deponerede film. Derfor er det ved at vedtage denne baserede CBD-proces ikke kun muligt at overvinde enhver filmtykkelsesbegrænsning, men også at dyrke CdS-filmene i et enkelt teknologisk trin ved en lav opløsningstemperatur (60 liter C) også. Vi mener, at denne teknik baner vejen for at deponere tynde lag på flere fleksible underlag, der anmodes om i det indlejrede elektroniske felt.

datatilgængelighed

de data, der bruges til at understøtte resultaterne af denne undersøgelse, er inkluderet i artiklen.

Disclosure

forskningen blev udført inden for rammerne af en ph.d.-afhandling ved Mohammed V University-Det Naturvidenskabelige Fakultet i samarbejde med Det Nationale Center for videnskabelig og teknisk forskning (CNRST), Rabat, Marokko.

interessekonflikter

forfatterne erklærer, at de ikke har nogen interessekonflikter.

anerkendelser

forfatterne ønsker at takke Det Nationale Center for videnskabelig og teknisk forskning (CNRST) og personalet i Uatrs-divisionen for brugen af deres udstyr og teknisk assistance.