Kloroverilte (Cl2O2) og isomerer deraf: strukturer, spektroskopi, dannelse og termokemi

ABSTRACT

vi rapporterer ab initio-beregninger af de molekylære strukturer i de forskellige Cl2O2-isomerer, overgangstilstande, vibrationsfrekvenser og lodrette eksitationsenergier såvel som de relative energier af Cl2O2-isomerer med hensyn til 2clo, ClOO + Cl og OClO + Cl dissociationskanaler, der anvender op til CCSD(t)/aug-cc-pvks niveau af teori. Vores bedste teoretiske estimat for dissociationsbølgenummeret D0 af kloroverilte, dichlorid-Diokse ClOOCl i forhold til 2ClO er 6825 cm−1 (inklusive harmonisk nulpunkts energikorrektion) sammenlignet med nylige eksperimentelle estimater i området 5700-7000 cm-1, hvilket favoriserer de højere værdier. Klorchloritstrukturen ClOClO viser sig at være svagt bundet af 3400 cm−1 i forhold til 2clo. Chlorylchlorid, kloroverilte ClClO2 observeres at være stabiliseret med hensyn til kloroverilte ClOOCl, når der anvendes store basissæt med diffuse funktioner, og ClClO2 forventes at være omkring hc 700 cm−1 lavere i energi end ClOOCl (inklusive harmonisk nulpunkts energikorrektion). ClClO2 antages imidlertid ikke at være signifikant for ClO-selvreaktionen på grund af den høje barriere for tilknytning. Isomerisationerne forekommer også usandsynlige under stratosfæriske forhold, da overgangstilstandene optimeret ved CCSD/aug-cc-PVTS niveau af teori viser sig at ligge højt over reaktanterne. Vi diskuterer også forholdet til nyere forskning om paritetsbrud og stereomutationstunnelling i dette molekyle.