12.7: Agents Oxydants

L’oxydation en laboratoire d’un alcool pour former un aldéhyde ou une cétone est mécaniquement différente des oxydations biochimiques avec NAD(P) + que nous avons vues précédemment dans ce chapitre. Le tableau général des oxydations en laboratoire est illustré ci-dessous. Ce qui se passe essentiellement, c’est que l’hydroxyde hydrogène de l’alcool est remplacé par un groupe partant (X sur la figure ci-dessous).

Ensuite, une base peut abstraire le proton lié au carbone d’alcool, ce qui entraîne l’élimination du groupe partant de X et la formation d’une nouvelle double liaison carbone-oxygène. Comme vous pouvez le voir en regardant de près ce mécanisme général, les alcools tertiaires ne peuvent pas être oxydés de cette manière – il n’y a pas d’hydrogène à abstraire dans l’étape finale!

Une méthode courante d’oxydation des alcools secondaires en cétones utilise l’acide chromique (H2CrO4) comme agent oxydant. L’acide chromique, également connu sous le nom de réactif de Jones, est préparé en ajoutant du trioxyde de chrome (CrO3) à de l’acide sulfurique aqueux.

Un mécanisme d’oxydation par l’acide chromique d’une cétone est illustré ci-dessous.

Notez que le réactif au chrome a perdu deux liaisons avec l’oxygène dans cette réaction, et a donc été réduit (il doit avoir été réduit – c’est l’agent oxydant!).

Les cétones ne sont pas oxydées par l’acide chromique, de sorte que la réaction s’arrête au stade cétone. En revanche, les alcools primaires sont oxydés par l’acide chromique d’abord en aldéhydes, puis directement en acides carboxyliques.

C’est en fait la forme hydrure de l’aldéhyde qui est oxydée (rappelons de la section 11.3 que les aldéhydes en solution aqueuse existent en équilibre rapide avec leurs formes hydrates).

L’un des groupes hydroxyle de l’hydrate attaque l’acide chromique, et la réaction se déroule essentiellement comme indiqué pour l’oxydation d’un alcool secondaire.

Dans certaines conditions, l’acide chromique va même oxyder un carbone en position benzylique en un acide carboxylique (notez qu’une liaison carbone-carbone est rompue lors de cette transformation).

Un certain nombre d’autres agents oxydants courants sont discutés ci-dessous.

Les réactions d’oxydation du chlorochromate de pyridinium (PCC) et de Swern sont utiles pour oxyder les alcools primaires en aldéhydes. Une oxydation supplémentaire de l’aldéhyde au stade acide carboxylique ne se produit pas avec ces réactifs, car les réactions sont effectuées dans des solvants organiques anhydres (sans eau) tels que le dichlorométhane, et donc la forme hydratée de l’aldéhyde n’est pas capable de se former.

L’oxydation de Swern utilise du diméthylsulfoxyde et du chlorure d’oxalyle, suivie de l’addition d’une base telle que la triéthylamine. L’espèce oxydante réelle dans cette réaction est l’ion diméthylchlorosulfonium, qui se forme à partir du diméthylsulfoxyde et du chlorure d’oxalyle.

Il vous sera demandé de proposer un mécanisme pour ces réactions à la fin des problèmes du chapitre.

Le chlorochromate de pyridinium est généré en combinant le trioxyde de chrome, l’acide chlorhydrique et la pyridine.

Les conditions d’oxydation PCC et Swern peuvent également être utilisées pour oxyder les alcools secondaires en cétones.

L’ion argent, Ag(I), est souvent utilisé pour oxyder les aldéhydes en acide carboxylique. Deux conditions de réaction courantes sont:

L’ensemble des réactifs dans ces dernières conditions de réaction est communément appelé “réactif de Tollens” “.

Les alcènes sont oxydés en cis-1,2-diols par le tétroxyde d’osmium (OsO4). La stéréospécificité est due à la formation d’un intermédiaire ester d’osmate cyclique. Le tétroxyde d’osmium est utilisé en quantités catalytiques et est régénéré par la N-méthylmorpholine-N-oxyde.

les composés cis-1,2-diols peuvent être oxydés en dialdéhydes (ou dicétones, selon la substitution du diol de départ) à l’aide d’acide périodique:

Les alcènes peuvent également être oxydés par traitement à l’ozone, O3. Lors de l’ozonolyse, la double liaison carbone-carbone est clivée et les carbones alcéniques sont convertis en aldéhydes:

Du sulfure de diméthyle ou du zinc est ajouté à l’étape de préparation de la réaction afin de réduire le peroxyde d’hydrogène, qui se forme dans la réaction, en eau.

Alternativement, du peroxyde d’hydrogène et une base aqueuse peuvent être ajoutés dans le bilan pour obtenir des acides carboxyliques:

Le permanganate de potassium (KMnO4) est un autre agent oxydant très puissant qui oxydera les alcools primaires et les aldéhydes en acides carboxyliques. KMnO4 est également utile pour le clivage oxydatif des alcènes en cétones et en acides carboxyliques:

Enfin, les alcènes peuvent être oxydés en époxydes à l’aide d’un “peroxyacide” tel que l’acide m-chloroperoxybenzoïque. Notez la présence d’un troisième oxygène dans le groupe fonctionnel peroxyacide.

Le mécanisme est similaire à celui de l’époxydation biologique catalysée par la squalène époxydase (section 16.10A), les électrons π de la double liaison alcène attaquant l’oxygène “externe” du peroxyacide et coupant la liaison réactive du peroxyde O-O.

L’époxydation non catalysée d’un alcène asymétrique conduit généralement à deux produits époxydes diastéréomères, l’époxyde s’ajoutant soit par le dessus, soit par le dessous du plan de l’alcène.

Chimie organique avec un accent Biologique par Tim Soderberg (Université du Minnesota, Morris)