Capacité d’absorption de CO2 de MEA

Résumé

Nous décrivons l’utilisation d’un appareil de barboteur de gaz dans lequel la phase gazeuse est barbouillée en une quantité fixe d’absorbant dans des conditions standard comme procédure uniforme pour déterminer la capacité d’absorption des solvants. La méthode a été systématiquement appliquée pour déterminer la capacité d’absorption de CO2 du MEA () à plusieurs concentrations aqueuses de MEA (β) et de CO2 en phase gazeuse. a approché la capacité nominale d’absorption de CO2 de MEA (720 g de CO2 / kg de MEA) à des niveaux très faibles de β, passant de à g de CO2 / kg de MEA à mesure que β était réduit de 30 à 2.5% (p/p). ne dépendait pas de la concentration de CO2 dans le flux de gaz d’entrée tant que le flux de gaz ne comprenait pas d’autres composants sensibles aux amines. Lors des essais de bullage, les profils de concentration de CO2 en sortie présentaient une forme sigmoïdale qui pouvait être décrite par une équation exponentielle caractérisée par un facteur d’efficacité () et un facteur de forme (). Une analyse statistique basée sur une analyse de corrélation a indiqué que, dans tous les cas, les données expérimentales correspondent bien à l’équation lorsque a était et était. Les résultats de ces expériences peuvent être utilisés pour optimiser les conceptions d’épurateurs pour la séquestration du CO2 à partir de gaz de combustion dérivés de combustibles fossiles.

1. Introduction

Il existe plusieurs applications industrielles dans lesquelles une substance en phase liquide (solvant) est utilisée pour absorber sélectivement un ou plusieurs composants (polluants) d’un flux gazeux traversant une colonne absorbante (épurateur). Une application d’intérêt croissant est l’absorption de CO2 par les gaz de combustion dérivés de combustibles fossiles dans les centrales thermiques. Le CO2 est le gaz à effet de serre (GES) le plus largement produit par la combustion de combustibles fossiles pour satisfaire la demande énergétique mondiale. Les efforts visant à atténuer le réchauffement de la planète comprennent la séquestration du CO2 par les gaz de combustion pour le stockage dans la mer ou les puits de pétrole vides ou la reconversion en CO et en O2 par photosynthèse artificielle. Bien que ces technologies en soient encore à un stade précoce de développement, le lavage à l’amine est devenu la méthode préférée pour la séquestration du CO2. Bien que l’élimination des gaz acides des flux de traitement à l’aide d’amines soit une technologie mature, le nettoyage des gaz de combustion présente de nombreux nouveaux défis encore insuffisamment relevés à l’échelle nécessaire à la réduction des GES. Les techniques de lavage par voie humide doivent être améliorées pour traiter de grands volumes de gaz de combustion à des rendements thermiques acceptables et à des coûts minimes.

Des travaux importants ont été entrepris pour identifier la géométrie optimale du matériau d’emballage afin d’améliorer le mélange hydrodynamique et de maximiser le transfert de masse afin de minimiser la taille et la chute de pression à travers l’épurateur. L’efficacité d’absorption ou d’élimination (, définie en (1), où et sont la concentration de polluants exprimée en fraction molaire à l’entrée et à la sortie, resp.) est un moyen d’exprimer la performance de l’épurateur. Plusieurs auteurs ont qualifié à tort de propriété de solvant, même si deux épurateurs utilisant le même solvant pourraient avoir des efficacités d’absorption différentes. Considérez La Capacité D’Absorption Des Amines

. Les amines sont des dérivés de l’ammoniac dans lesquels un ou plusieurs atomes d’hydrogène sont remplacés par un radical organique. La monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) sont les amines les plus couramment utilisées dans les applications de lavage. La capacité d’absorption du CO2 des amines est facilement dégradée par la présence de SO2, NO2, HCl, HF ou O2 dans le flux gazeux. Ces composants forment des sous-produits irréversibles qui réduisent la vitesse de réaction pendant le processus d’absorption et augmentent la complexité du processus de récupération du solvant.

La capacité d’absorption est une propriété de solvant définie comme la quantité molaire maximale de polluant absorbée par mole de solvant. Cette propriété est utilisée pour définir la charge appropriée (rapport molaire polluant/ solvant) dans les conceptions d’épurateurs. De faibles charges entraînent des colonnes à faible efficacité d’absorption, tandis que des charges élevées entraînent des exigences excessives en matière de solvants et des coûts d’exploitation élevés. La capacité d’absorption du CO2 des amines dépend de la concentration en solvant, de la composition du flux gazeux et de la température de fonctionnement.

Les amines sont capables d’absorption chimique et physique du CO2. L’absorption physique est contrôlée par l’équilibre thermodynamique entre les molécules de CO2 dans les phases gazeuse et aqueuse et est décrite par la loi de Henry: où est la pression partielle d’équilibre du composant en phase gazeuse, la pression totale, la constante de la loi de Henry du composant, la concentration d’équilibre du composant en phase gazeuse (exprimée en fraction molaire) et la concentration d’équilibre du composant en phase liquide (exprimée également en fraction molaire).

La constante de la loi de Henry est déterminée dans une chambre étanche à température et pression contrôlées en mesurant la concentration d’équilibre du composant dans les phases gazeuse et liquide à l’aide d’une analyse spectrophotométrique ou chromatographique. Cette méthode est appropriée pour les systèmes subissant une absorption physique pure, par exemple l’absorption de CO2 dans H2O. Cependant, elle est inappropriée lorsque le solvant présente une absorption chimique car la méthode ne garantit pas que le solvant devient complètement saturé. Les chercheurs utilisent cette méthode depuis plusieurs années, exprimant leurs résultats en termes de pression partielle d’équilibre du composant en phase gazeuse et se référant à ces valeurs comme la solubilité du polluant dans le solvant. Tong et coll. a combiné des travaux expérimentaux avec une revue approfondie de la littérature pour décrire la solubilité du CO2 dans des solutions aqueuses d’AME à 30% (p / p) en fonction de la température et de la charge. Pour la commodité du lecteur, la figure 1 reproduit les résultats publiés. Ces résultats ne peuvent pas être utilisés pour décrire la capacité d’absorption du solvant car les conditions d’équilibre dans lesquelles les données ont été collectées n’assurent pas la saturation du solvant. De plus, ces résultats ne peuvent pas être utilisés pour déterminer la constante de loi de Henry pour le système MEA-H2O-CO2 car ils ne quantifient pas le CO2 restant sous forme moléculaire dans la phase liquide et parce que, comme mentionné précédemment, le système présente une absorption chimique.

Figure 1

Solubilité du CO2 dans des solutions aqueuses de MEA à 30% (p/p) à 313 K en fonction de la charge (moles de CO2 par mole de MEA,), de Tong et al. .

L’absorption chimique est basée sur les réactions entre le CO2 et l’amine. Il a été rapporté que l’absorption chimique n’augmente pas de manière significative avec la pression. Il existe deux mécanismes fondamentaux pour la réaction des amines (R-NH2) avec le CO2 :Pour les amines primaires et secondaires courantes telles que le MEA et le DEA, la réaction (3) prévaut pour former un carbamate stable (), nécessitant 2 moles d’amine par mole de CO2 et limitant ainsi la capacité d’absorption de l’amine à 0,5 moles de CO2 par mole d’amine, soit 360 g de CO2/Kg de MEA. Cependant les carbamates instables peuvent s’hydrolyser pour former du bicarbonate (), comme décrit par la réaction (4). Dans cette condition, la capacité nominale d’absorption de CO2 de MEA est d’une mole de CO2 par mole de MEA, soit 720 g de CO2/ Kg de MEA. Les amines tertiaires telles que la MDEA ne suivent que la réaction (4).

Les capacités physiques et chimiques d’absorption d’AME sont affectées par la température, la pression, la présence de gaz supplémentaires et la concentration aqueuse d’AME.

Yeh et Bai ont mesuré la capacité d’absorption de CO2 de MEA dans un réacteur semi-continu constitué d’une bouteille en verre de 60 mm contenant 200 mL de solvant. Les capacités d’absorption variaient de 360 à 380 g de CO2 / kg de MEA en utilisant des concentrations de MEA de 7 à 35% (p / p) et des débits de gaz de 2 à 10 SLPM de 8 à 16% de CO2 dilué dans de l’air pur. La température de réaction a varié de 10 à 40°C Récemment, Rinprasertmeechai et al. on utilise un réacteur agité de 100 mL contenant 50 mL de concentration aqueuse d’AME à 30% (p/ p) à 25 °C et à la pression atmosphérique pour obtenir une capacité d’absorption de 0,45 moles de CO2/ mole d’amine (324 g de CO2/ kg d’AME) pour un gaz de combustion simulé contenant 15% de CO2, 5% d’O2 et 80% de N2 et s’écoulant à 0,05 SLPM. Ces deux articles n’ont ni rapporté le débit de gaz de sortie ni éliminé l’O2 dans le flux de gaz, ce qui a conduit à une sous-estimation de la capacité d’absorption de CO2 de l’AME. Récemment Kim et coll. a rapporté une capacité d’absorption de 0,565 moles de CO2 / amine mole (407 g CO2 / kg MEA) en utilisant du CO2 dilué à 30% en volume dans du N2 et un débit fixe de 1 SLPM contrôlé par un régulateur de débit massique et une chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la concentration de CO2 à la sortie du réacteur.

Les désaccords présents dans les résultats précédents sont dus aux variations des méthodes d’essai, de la dilution des amines, de la température et de la pression du solvant et de la composition du gaz d’entrée et mettent en évidence la nécessité d’une méthode standard pour déterminer la capacité d’absorption des solvants. Les données expérimentales qui en résultent sont nécessaires pour optimiser la conception des épurateurs pour la séquestration du CO2 à partir des gaz de combustion dérivés des combustibles fossiles. Nous proposons une méthode standard pour la détermination des capacités d’absorption consistant en un appareil de barboteur de gaz dans lequel la substance en phase gazeuse est barbouillée en une quantité fixe d’absorbant dans des conditions standard. Nous avons systématiquement appliqué cette méthode pour déterminer la capacité d’absorption de CO2 de l’AME en fonction de la concentration en AME et de la concentration en CO2 dans le flux gazeux. Les courbes de saturation obtenues lors des tests d’absorption présentaient une forme sigmoïdale qui pouvait être décrite par une fonction exponentielle caractérisée par deux paramètres : les facteurs de forme et d’efficacité. L’utilisation appropriée de ces facteurs pourrait conduire à des conceptions d’épurateurs plus compactes et plus efficaces.

2. Matériaux et méthodes

La figure 2 illustre la méthodologie proposée pour déterminer la capacité d’absorption chimique et physique des solvants. L’appareil se compose d’une installation de barboteur de gaz dans laquelle le flux de gaz est bouillonné à travers une quantité fixe d’absorbant dans des conditions standard. Avant les essais, le système est testé pour détecter les fuites et purgé à l’aide d’un gaz inerte. Les expériences sont menées dans des conditions standard de pression et de température (101 kPa, 25 ° C). Pour assurer une température constante en présence de réactions exothermiques ou endothermiques, le système est placé à l’intérieur d’un bain d’eau thermostaté. Le réacteur est agité en continu pour éviter toute stratification ou inhomogénéité à l’intérieur du réacteur. La composition et le débit des gaz d’entrée et de sortie sont mesurés à l’aide de méthodes bien acceptées. Il est important d’utiliser un piège à vapeur d’eau avant de mesurer le débit de gaz de sortie pour éviter les distorsions de mesure dues à la présence d’eau dans le flux de gaz après le processus de bullage. Le débit total de gaz à travers le barboteur doit être aussi faible que possible (< 1 SLPM) pour assurer une interaction complète du gaz avec le solvant. La température, la pression et la concentration de la substance absorbante sont également surveillées. Le volume de solution dans le barboteur est maintenu à 0,5 L.

Figure 2

Appareil proposé pour déterminer la capacité d’absorption des composants en phase gazeuse par des absorbeurs en phase liquide.

Le tableau 1 décrit les variables à mesurer et les valeurs recommandées pour les variables indépendantes ainsi que les exigences des capteurs en termes de résolution, de portée et de méthode de mesure. Plusieurs essais doivent être menés pour vérifier la reproductibilité des résultats.

La méthode a été appliquée à la détermination de la capacité d’absorption de CO2 de l’AME à plusieurs concentrations aqueuses d’AME et de CO2 gazeux.

3. Résultats

La figure 3 représente la concentration molaire de CO2 du flux de phase gazeuse à l’entrée et à la sortie du barboteur. Il montre qu’à une concentration en entrée de 30% de CO2, des concentrations d’AME inférieures à 50 % (p/p) n’étaient pas en mesure d’absorber 100% du CO2 présent dans le flux gazeux. Cette faible efficacité absorbante n’est pas une propriété du solvant MEA mais plutôt une caractéristique de l’appareil d’essai et indique que le temps de séjour du flux gazeux à l’intérieur du barboteur pour de faibles concentrations de MEA est trop faible pour obtenir des mesures précises.

Figure 3

Evolution de la concentration molaire de CO2 à l’entrée et à la sortie du barboteur en fonction de la concentration aqueuse d’AME.

3.1. Capacité d’absorption de CO2 de MEA

En utilisant les valeurs de ,,, et obtenues en fonction du temps pendant l’essai de bullage (illustré à la figure 3), la capacité d’absorption du solvant est déterminée paroù est le poids moléculaire du composant absorbé, est la constante universelle des gaz, est la température absolue standard, est la pression standard, est le temps et sont des indices pour indiquer le début et la fin du processus de saturation, est la masse de solvant dans le barboteur, est le débit volumétrique de gaz exprimé dans des conditions standard, et et sont les indices indiquant l’entrée ou la sortie valeurs.

La figure 4 est une comparaison des valeurs obtenues, des données rapportées dans les travaux précédents et de la capacité nominale d’absorption de CO2 de l’AME.

Figure 4

Capacité d’absorption de CO2 de l’AME pour plusieurs niveaux de concentration aqueuse d’AME (), obtenue par la méthode du bullage. Yeh et Bai ont utilisé un réacteur avec 200 mL de solvant et un débit de gaz de 2-10 SLPM de 8-16% de CO2 dilué dans de l’air pur. La température varie de 10 à 40°C. Rinprasertmeechai et al. on utilise un réacteur agité contenant 50 mL de concentration aqueuse de MEA à 30% (p/p) à 25 °C et avec un gaz de combustion simulé contenant 15% de CO2, 5% d’O2 et 80% de N2 et s’écoulant à 0,05 SLPM. Kim et coll. on utilise un réacteur agité avec 1 L d’AME aqueux à 30% (p/ p) à 25 °C avec du CO2 à 30% en volume dilué dans du N2 et un débit de 1 SLPM. Tous les travaux ont été effectués à pression atmosphérique.

Plus de 100 séries complètes d’expériences ont été réalisées par plusieurs collaborateurs. Il a été constaté que la capacité d’absorption de CO2 de MEA dépend de la concentration, passant de à g CO2 / kg MEA lorsqu’elle était réduite de 30 à 2,5% (p / p) et se rapprochant logarithmiquement de la capacité d’absorption nominale de 720 g CO2 / Kg MEA à de très faibles concentrations. Le tableau 2 présente les valeurs moyennes et l’erreur expérimentale observée.

Des changements dans la capacité d’absorption du CO2 avec dilution du solvant ont également été observés par Yeh et Bai pour le système NH3/H2O/CO2. L’évolution de la capacité d’absorption de CO2 du MEA avec la concentration peut s’expliquer en considérant que l’excès d’eau favorise la réaction (4) et que cette réaction conduit à une capacité d’absorption nominale deux fois supérieure à celle obtenue par la réaction (3). Par conséquent, de faibles concentrations d’AME entraînent une absorption maximale du CO2 au détriment de la réduction de l’interaction entre les molécules de CO2 et d’AME et une probabilité plus faible d’atteindre une saturation complète en amines dans un temps raisonnable. Les modifications de la capacité d’absorption de CO2 de l’AEM avec dilution du solvant pourraient également être dues à des effets de solvatation.

Ces résultats définissent le défi technologique d’établir des conditions de fonctionnement optimales de l’épurateur. Des concentrations élevées d’AME garantissent une efficacité d’élimination de 100%, mais offrent de faibles capacités d’absorption de CO2 et augmentent la quantité d’AME requise dans le processus. De l’autre côté, de faibles concentrations offrent une capacité d’absorption élevée du CO2 mais une faible efficacité d’élimination. Il est possible qu’un processus séquentiel en deux étapes soit le moyen le plus rentable d’atteindre ces objectifs opposés.

La figure 4 compare également les capacités d’absorption de CO2 de l’AME mesurées dans ces expériences avec celles rapportées dans des travaux antérieurs. Bien que les résultats ne soient pas entièrement comparables puisqu’ils ont été obtenus dans des conditions différentes, la figure 4 montre que les valeurs sont similaires. La différence la plus pertinente avec Yeh et Bai et Rinprasertmeechai et al. était la présence d’O2 dans le flux de gaz et avec Huertas et al. était la présence de H2S dans le flux de gaz. Outre le CO2, MEA peut absorber H2S, SO2 et HCl. La MEA est dégradée par la présence d’O2, NO2, SO2, HCl et HF. Par conséquent, dans la détermination de la capacité d’absorption de CO2 de l’AME, il est important d’éliminer l’interférence de ces espèces.

La figure 4 montre également que la capacité d’absorption était indépendante de la concentration de CO2 en phase gazeuse. Il a été constaté que cette conclusion est vraie tant que le flux gazeux n’inclut pas de composants sensibles à l’AME tels que O2 et H2S.

On pourrait soutenir que l’augmentation de la capacité d’absorption de l’AME à de faibles concentrations est due à la contribution de la capacité d’absorption du CO2 de l’eau. Par conséquent, un ensemble d’expériences a été effectué pour déterminer la capacité d’absorption de CO2 de l’eau pure. En utilisant la présente méthodologie, il a été constaté que l’eau absorbait 0,3 g de CO2 / kg d’H2O, une quantité négligeable par rapport aux variations de capacité d’absorption de CO2 observées dans les solutions aqueuses d’AME. Puisque l’eau n’est capable que d’absorption physique du CO2, cette mesure a été comparée à la valeur obtenue à partir de la constante de la loi de Henry. Pour les conditions dans lesquelles l’expérience a été réalisée, la constante de Henry est de 144 MPa et la capacité d’absorption de CO2 de l’eau dans des conditions standard est de 0.375 g de CO2 / kg de H2O. Cet accord démontre la capacité de la méthode proposée à mesurer à la fois l’absorption chimique et physique.

3.2. Caractérisation du processus de saturation

La figure 3 indique que les profils de concentration de CO2 en sortie lors des essais de bullage présentaient une forme sigmoïdale et pouvaient être ajustés à l’équation suivante: où est le facteur d’efficacité, est le facteur de forme, est le temps et et sont des indices pour indiquer le début et la fin du processus de saturation. et peut être obtenu par ajustement de courbe linéaire lorsque (6) est exprimé comme suit:Les coefficients de corrélation obtenus à partir des ajustements de courbe pour tous les cas étaient proches de l’unité (), ce qui indique que les données expérimentales correspondent bien à (6). Ceci démontre que le processus de saturation était bien représenté par et et que ces deux paramètres caractérisent de manière unique la capacité d’absorption du solvant.

La figure 5 contient des graphiques des résultats pour et. On peut observer que la forme du facteur et le facteur d’efficacité ne dépendaient pas de la concentration (et.

(a)

(d)

(a)
(b)

Figure 5

Résultats de l’ajustement de la courbe de la concentration de CO2 à (6). Le facteur d’efficacité () est représenté à gauche et le facteur de forme () est représenté à droite en fonction de la concentration aqueuse d’AME. La ligne horizontale bleue indique la valeur moyenne correspondante.

Ces facteurs peuvent être utilisés pour estimer la capacité d’absorption de CO2 de l’AME à n’importe quelle concentration aqueuse, pour comparer différents solvants et pour déterminer le temps de saturation pendant l’essai de bullage.

3.3. L’analyse de sensibilité

Selon (5) est fonction de la pression, de la température, de la concentration de CO2 en phase gazeuse, du débit volumique et du temps de saturation. En appliquant l’équation de la composition d’erreur ((8), où est la valeur absolue de la dérivée partielle de par rapport à chaque variable indépendante) à (5) et en considérant la précision des instruments spécifiés dans le tableau 1 () et la plage des valeurs typiquement mesurées par chaque variable (également spécifiée dans le tableau 1), l’incertitude des valeurs obtenues pour () est inférieure à 1% des valeurs rapportées. La concentration de CO2 et le débit volumétrique ont eu le plus grand effet sur la détermination de la capacité d’absorption, et une attention particulière devrait être accordée à la précision et à la précision des instruments utilisés pour surveiller ces deux variables. Le tableau 1 comprend la contribution approximative en pourcentage de chaque variable à l’incertitude totale des valeurs obtenues pour l’utilisation du test de bullage. Considérez

4. Conclusions

Un essai standard est décrit pour la détermination de la capacité d’absorption physique et chimique des composants en phase gazeuse par des absorbeurs en phase liquide. Il se compose d’un appareil de barboteur de gaz dans lequel le flux de gaz est bouillonné en une quantité fixe d’absorbant dans des conditions standard. L’analyse de sensibilité a indiqué que la composition du gaz et le débit volumétrique sont les variables ayant le plus d’effet sur la détermination de la capacité d’absorption et qu’une attention particulière devrait être accordée à l’exactitude et à la précision des instruments utilisés pour les surveiller.

Cette méthode a été appliquée pour déterminer la capacité d’absorption de CO2 de l’AME () à plusieurs niveaux de concentration d’AME aqueux () et de concentration de CO2 gazeux. Il a été constaté que la capacité nominale d’absorption de CO2 (720 g de CO2 / kg de MEA) était très faible, passant de à g de CO2 / kg de MEA lorsqu’elle était réduite de 30 à 2,5% (p / p). Ces résultats concordent avec les valeurs rapportées dans les études précédentes. Comme prévu, la capacité d’absorption de CO2 de l’AME ne dépendait pas de la concentration de CO2 dans le flux gazeux d’entrée tant que le flux gazeux n’incluait pas d’autres composants susceptibles de réagir avec l’amine, tels que H2S ou O2.

Au cours des essais de bullage, les profils de concentration de CO2 en sortie présentaient une forme sigmoïdale qui pouvait être décrite par une équation exponentielle contenant un facteur d’efficacité () et un facteur de forme (). Des analyses statistiques basées sur l’analyse de corrélation ont révélé que dans tous les cas, les données expérimentales correspondaient bien à cette équation lorsque était de 6,1 ± 0,35 et était et que, par conséquent, ces deux paramètres caractérisent la capacité d’absorption de CO2 de l’AME dans des conditions standard.

Symboles

Conflit d’intérêts

Les auteurs déclarent qu’il n’y a pas de conflit d’intérêts concernant la publication de cet article.

Remerciements

Ce projet a été partiellement financé par le Conseil National et Immobilier Mexicain de la Science et de la Technologie (CONACYT et COMECYT), la Société MOPESA du Mexique, l’Institut Mondial de Durabilité de Tecnológico de Monterrey du Mexique et l’Université EAN de Colombie. Les auteurs expriment également leur gratitude pour les contributions à ce travail des ingénieurs Maryin Rache et Johana Diez de l’Université nationale de Colombie.