chlore

Cl, un élément chimique du groupe VII du système périodique de Mendeleïev. Numéro atomique, 17; poids atomique, 35.453. Un membre de la famille des halogènes.

Dans des conditions normales (0 ° C et 0,1 méganewton / m2, soit 1 kilogramme de force / cm2), le chlore est un gaz vert jaunâtre, à l’odeur piquante et irritante. Il se présente naturellement sous la forme de deux isotopes stables: 35Cl (75,77%) et 37Cl (24,23%). Un certain nombre d’isotopes radioactifs du chlore ont été obtenus artificiellement, avec des nombres de masse 32, 33, 34, 36, 38, 39, et 40, qui ont une demi-vie de 0,31 s, 2,5 s, 1,56 s, 3,1 × 105 ans, 37,3 min, 55,5 min et 1,4 min, respectivement. 36Cl et 38Cl sont utilisés comme traceurs isotopiques.

Historique. Le chlore a été obtenu pour la première fois en 1774 par K. Scheele par réaction de l’acide chlorhydrique avec de la pyrolusite (dioxyde de manganèse). Cependant, ce n’est qu’en 1810 que H. Davy l’établit comme un élément et le nomme chlore (du grec chloros, “vert jaunâtre”). En 1813, J. L. Gay-Lussac a proposé le nom français chlore pour cet élément dont est dérivé le nom russe khlor.

Distribution dans la nature. Le chlore ne se trouve dans la nature qu’en tant que composant de composés. La teneur moyenne en chlore dans la croûte terrestre (clarke) est de 1,7 × 10-2% en poids. La teneur moyenne en roches ignées acides, telles que les granites, est de 2,4 × l0-2, et dans les roches basiques et ultrabasiques, de 5 × 10-3. La migration de l’eau joue un rôle majeur dans l’histoire du chlore dans la croûte terrestre. Sous la forme de l’ion Cl, le chlore est un composant des océans de la terre (1.93%), des saumures souterraines et des lacs salés. Il existe 97 minéraux chlorés, principalement des chlorures naturels, dont le plus important est l’halite, le NaCl (voir et le SEL GEMME). De nombreux gisements étendus de chlorures de potassium et de magnésium et de chlorures mixtes sont connus: sylvite, KCl, sylvinite, (Na, K) Cl, carnallite, KCl · MgCl2 · 6H2Ó, kainite, KCl · MgSO4 · 3H2O et bischofite MgCl2 · 6H2O. La migration de l’HCl contenu dans les gaz volcaniques dans les parties supérieures de la croûte terrestre a été d’une grande importance dans l’histoire géologique de la terre.

Propriétés physiques et chimiques. Le point d’ébullition du chlore est de -34,05 ° C et le point de fusion de -101 ° C. La densité du chlore gazeux dans des conditions normales est de 3,214 g / litre (g / l), tandis que la densité de la vapeur saturée à 0 ° C est de 12,21 g / l. La densité du chlore liquide à son point d’ébullition est de 1,557 g / cm3, tandis que la densité du chlore solide à -102 ° C est de 1,9 g / cm2. La pression de la vapeur de chlore saturée est de 0,369 méganewton / m2 (MN / m2), soit 3,69 kilogrammes de force (kgf / cm2), à 0 “C, 0,772 MN /m2 (7,72 kgf/ cm2) à 25 ° C et 3,814 MN/m2 (38,14 kgf/cm2) à 100 °C. La chaleur de fusion est de 90,3 kilojoules/kg (kJ/kg), soit 21,5 cal/g, tandis que la chaleur d’évaporation est de 288 kJ/kg (68,8 cal/g). La capacité calorifique du chlore gazeux à pression constante est de 0,48 kJ / (kg · ° K), soit 0,11 cal/ (g · ° C). Les constantes critiques du chlore sont les suivantes: température critique, 144 ° C; pression critique, 7,72 MN / m2 (77,2 kgf / cm2); densité critique, 573 g / l; et volume critique, 1,745 × 10–3l / g. La solubilité du chlore à une pression partielle de 0,1 MN / m2 (1 kgf / cm2) dans l’eau est de 14,8 g / l à 0 ° C, 5,8 g / l à 30 ° C , et 2.8 g /l à 70 ° C, alors que dans une solution de NaCl à 300 g /l, sa solubilité est de 1,42 g /l à 30 ° C et de 0,64 g /l à 70 ° C.

En dessous de 9,6 ° C dans des solutions aqueuses, des hydrates de chlore se forment avec une composition variable Cl2.nH2O (où n va de 6 à 8), qui se présentent sous la forme de cristaux jaunes du système isométrique qui se décomposent avec l’augmentation de la température en chlore et en eau. Le chlore est facilement soluble dans le TiCl4, le SiCl4, le SnCl4 et certains solvants organiques, en particulier l’hexane, le C6H14 et le tétrachlorure de carbone, le CCl4. La molécule de chlore est diatomique (Cl2). Le degré de dissociation thermique de Cl2 + 243 kJ ⇄ 2Cl est de 2,07 × 10-4 pour cent à 1000 ° K et de 0,909 pour cent à 2500 ° K.

La configuration électronique externe de l’atome de chlore est 3s23p5. Par conséquent, dans ses composés, le chlore peut présenter des états d’oxydation de -1, +1, +3, +4, +5, +6, et +7. Le rayon covalent de l’atome de chlore est de 0,99 Å, tandis que le rayon ionique de Cl– est de 1,82 Å. L’affinité électronique de l’atome de chlore est de 3,65 eV, tandis que l’énergie d’ionisation est de 12,97 eV.

Chimiquement, le chlore est très réactif et se combine directement avec presque tous les métaux (avec certains métaux, il ne réagit qu’en présence d’humidité ou lors du chauffage) et avec des non-métaux (à l’exception du carbone, de l’azote, de l’oxygène et des gaz inertes), formant les chlorures correspondants. Il réagit avec de nombreux composés, remplace l’hydrogène dans les hydrocarbures saturés et se combine avec des composés insaturés. Le chlore remplace le brome et l’iode de leurs composés par de l’hydrogène et des métaux et est lui-même remplacé par le fluor de ses composés avec ces éléments.

En présence de petites quantités d’humidité, les métaux alcalins réagissent avec le chlore par combustion. La plupart des métaux ne réagissent avec le chlore sec qu’au chauffage. L’acier, ainsi que certains métaux, sont stables en présence de chlore sec à des températures modérées et sont donc utilisés pour la construction d’équipements utilisés avec du chlore sec et de réservoirs pour le stockage du chlore sec. Le phosphore s’enflamme dans le chlore, formant PCl3, et lors de la chloration ultérieure, PCl5. Le soufre réagit avec le chlore pour donner S2Cl2, SCl2 et d’autres composés de formule générale SnClm. L’arsenic, l’antimoine, le bismuth, le strontium et le tellure réagissent vigoureusement avec le chlore.

Un mélange de chlore et d’hydrogène brûle avec une flamme incolore ou vert jaunâtre, produisant du chlorure d’hydrogène par réaction en chaîne. La température maximale d’une flamme hydrogène-chlore est de 2200 ° C. Les mélanges de chlore et d’hydrogène contenant de 5,8 à 88,5% d’hydrogène sont explosifs.

Avec l’oxygène, le chlore forme les oxydes Cl2O, ClO2, O2O6, Cl2O7 et Cl2O8, ainsi que des hypochlorites (sels d’acide hypochloreux), des chlorites, des chlorates et des perchlorates. Tous les composés oxygénés des perchlorates de chlore. Tous les composés oxygénés du chlore forment des mélanges explosifs avec des composés facilement oxydables. Les oxydes de chlore ont une faible stabilité et peuvent exploser spontanément. Les hypochlorites au moment du stockage se décomposent lentement, tandis que les chlorates et les perchlorates peuvent exploser sous l’action des initiateurs.

Le chlore s’hydrolyse dans l’eau, formant des acides hypochloreux et chlorhydriques: Cl2 + H2O ⇆ HClO + HCl. Des hypochlorites et des chlorures se forment lors de la chloration de solutions aqueuses alcalines froides : 2NaOH + Cl2 = NaClO + NaCl + H2. Les chlorates se forment lors du chauffage. La chaux chlorée est formée par la chloration de l’hydroxyde de calcium sec (voir).

Du trichlorure d’azote se forme dans la réaction entre l’ammoniac et le chlore. Dans la chloration des composés organiques, le chlore remplace l’hydrogène, par exemple, R-H + Cl2 = RCl + HCl, ou se fixe par des liaisons multiples, par exemple,

formation de divers composés organiques contenant du chlore (chlorures organiques).

Avec d’autres halogènes, le chlore forme des composés interhalogènes. Les fluorures ClF, ClF3 et ClF5 sont très réactifs; par exemple, la laine de verre ingnite spontanément en présence de ClF3. Les composés du chlore avec l’oxygène et le fluor comprennent les oxyfluorures de chlore, tels que ClO3F, ClO2F3, ClOF et ClOF3, et le perchlorate de fluor, FClO4.

Production. La production industrielle de chlore a commencé en 1785 sur la base de la réaction entre l’acide chlorhydrique et le dioxyde de manganèse, ou pyrolusite. En 1867, le chimiste britannique H. Deacon a mis au point une méthode de production de chlore par oxydation de HCl en utilisant de l’oxygène atmosphérique en présence d’un catalyseur. Au tournant du 20ème siècle, le chlore était produit par électrolyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins. Environ 90 à 95% de la production mondiale de chlore a été obtenue par ces méthodes dans les années 1970. De petites quantités de chlore sont obtenues comme sous-produit dans la production de magnésium, de calcium, de sodium et de lithium par électrolyse de chlorures fondus. En 1975, la production mondiale de chlore était d’environ 25 millions de tonnes.

Les deux principales méthodes d’électrolyse de solutions aqueuses de NaCl sont l’électrolyse dans une cellule à membrane à cathode solide et l’électrolyse dans une cellule à cathode au mercure. Dans les deux méthodes, le chlore gazeux est libéré à l’anode en graphite ou à l’anode en oxyde de titane-oxyde de ruthénium. Dans la première méthode, de l’hydrogène est libéré à la cathode et une solution de NaOH et de NaCl est formée, à partir de laquelle de la soude caustique commerciale est obtenue par traitement ultérieur. Dans la deuxième méthode, l’amalgame de sodium est formé à la cathode. Une solution de NaOH, de l’hydrogène et du mercure pur se forment lors de la décomposition de l’amalgame de sodium par de l’eau pure dans un appareil séparé. Le mercure pur formé est réutilisé dans la production. Les deux méthodes donnent 1,125 tonne de NaOH par tonne de chlore produite.

L’électrolyse dans une cellule à membrane est un processus moins coûteux et donne un NaOH moins cher. La méthode à cathode au mercure permet la production de NaOH très pur, bien que les pertes de mercure au cours de la production polluent l’environnement. En 1970, 62.2% de la production mondiale de chlore était réalisée par la méthode de la cathode au mercure, tandis que la méthode utilisant la cellule à diaphragme représentait 33,6% et les autres méthodes 4,2%. À partir de 1970, l’électrolyse à l’aide d’une cathode solide et d’une membrane échangeuse d’ions a été utilisée, une méthode qui a permis la production de NaOH pur sans mercure.

Utilisations. La production de chlore est l’une des principales branches de l’industrie chimique. La majeure partie du chlore produit est convertie sur le site de production en composés contenant du chlore. Le chlore est stocké et transporté sous forme liquide dans des réservoirs, des bouteilles, des wagons-citernes ou des navires spécialement équipés. La consommation de chlore suivante est caractéristique des pays industriels: 60 à 75% sont utilisés pour la production de composés organiques contenant du chlore, 10 à 20% pour la production de composés inorganiques contenant du chlore, 5 à 15% pour le blanchiment de la pâte et des tissus et 2 à 6% à des fins sanitaires et de chloration de l’eau.

Le chlore est également utilisé pour la chloration de certains minerais afin d’extraire le titane, le niobium et le zirconium.

Divers composés organiques et inorganiques contenant du chlore sont discutés dans des articles distincts (voir Index).

Chlore dans les organismes. Le chlore est un élément biogène et un composant des tissus végétaux et animaux. La teneur en chlore dans les plantes varie de millièmes de 1 pour cent à plusieurs pour cent (les halophytes contiennent de grandes quantités de chlore), tandis que la teneur en chlore chez les animaux varie de centièmes à dixièmes de 1 pour cent. Les besoins quotidiens en chlore d’un humain adulte sont de 2 à 4 g et sont satisfaits simplement par l’ingestion de nourriture. Dans les aliments, le chlore est généralement présent en excès sous forme de chlorure de sodium et de chlorure de potassium. Le pain, la viande et les produits laitiers sont particulièrement riches en chlore.

Chez les organismes animaux, le chlore est une substance osmotiquement active majeure du plasma sanguin, de la lymphe, du liquide céphalo-rachidien et de certains tissus. Il est important dans le métabolisme eau-sel, facilitant la rétention d’eau par les tissus. La régulation de l’équilibre acido-basique dans les tissus s’effectue, en plus d’autres processus, par une modification de la distribution du chlore entre le sang et d’autres tissus.

Dans les plantes, le chlore participe à l’échange d’énergie, activant à la fois la phosphorylation oxydative et la photophosphorylation. Il affecte également l’absorption de l’oxygène par les racines et est nécessaire à la formation d’oxygène lors de la photosynthèse par les chloroplastes isolés. Le chlore n’est pas inclus dans la composition de la plupart des milieux nutritifs pour la culture de plantes artificielles. Il est possible que de très faibles concentrations de chlore soient suffisantes pour le développement des plantes.

Empoisonnement. L’empoisonnement au chlore est possible dans les industries chimique, papetière, textile et pharmaceutique. Le chlore irrite les muqueuses des yeux et des voies respiratoires. Les infections secondaires suivent généralement les changements inflammatoires primaires. L’intoxication aiguë se développe presque immédiatement. Parmi les symptômes observés lors de l’inhalation de concentrations moyennes et faibles de chlore figurent le resserrement et la douleur dans la poitrine, la toux sèche, la respiration rapide, la sensation de brûlure dans les yeux et les larmoiements, l’augmentation de la teneur en leucocytes dans le sang et l’augmentation de la température corporelle. Une pneumonie bronchique, un œdème pulmonaire toxique, une dépression et des convulsions sont possibles. Dans les cas légers, la récupération se produit après trois à sept jours. Le catarrhe des voies respiratoires supérieures et la bronchite et la pneumosclérose récurrentes sont des séquelles à long terme; l’activation de la tuberculose pulmonaire est également possible. Lors d’une respiration prolongée de faibles concentrations de chlore, des troubles similaires mais se développant lentement sont observés.

Les mesures de sécurité pour prévenir les intoxications au chlore comprennent l’étanchéité hermétique des équipements de production, une bonne ventilation et, si nécessaire, l’utilisation de masques à gaz. La concentration maximale admissible de chlore dans l’air sur les sites de production est de 1 mg/m3. La production de chlore, de chaux chlorée et d’autres composés contenant du chlore est considérée comme potentiellement nocive et, par conséquent, la loi soviétique restreint l’utilisation du travail féminin et juvénile.