Chromium(II) acetate

L’acétate de chrome (II), plus connu sous le nom d’acétate chromeux, est le composé Cr2 (CH3CO2)4 (H2O)2. Cette formule est couramment abrégée Cr2 (OAc) 4 (H2O) 2. Ce composé et certains de ses dérivés simples illustrent l’une des propriétés les plus remarquables de certains métaux – la capacité de s’engager dans des liaisons quadruples. La préparation de l’acétate chromeux était autrefois un test standard des compétences synthétiques des étudiants en raison de sa sensibilité considérable à l’air. Il existe sous forme dihydratée et anhydre.

Cr2 (OAc) 4 (H2O) 2 est une poudre diamagnétique rougeâtre, bien que des cristaux tabulaires en forme de diamant puissent être cultivés. En accord avec le fait qu’il est non ionique, le Cr2 (OAc) 4 (H2O) 2 présente une faible solubilité dans l’eau et le méthanol.

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Structure

La molécule Cr2 (OAc) 4 (H2O) 2 contient deux atomes de chrome, deux molécules ligaturées d’eau et quatre ligands d’acétate monoanionique. L’environnement de coordination autour de chaque atome de chrome se compose de quatre atomes d’oxygène (un de chaque ligand d’acétate) dans un carré, d’une molécule d’eau (en position axiale) et de l’autre atome de chrome (en face de la molécule d’eau), donnant à chaque centre de chrome une géométrie octaédrique. Les atomes de chrome sont reliés entre eux par une liaison quadruple, et la molécule a une symétrie D4h (en ignorant la position des atomes d’hydrogène). La même structure de base est adoptée par Rh2 (OAc) 4 (H2O) 2 et Cu2 (OAc) 4 (H2O) 2, bien que ces espèces n’aient pas de contacts M—M aussi courts.

La liaison quadruple entre les deux atomes de chrome provient du chevauchement de quatre orbitales d sur chaque métal avec les mêmes orbitales sur l’autre métal: les orbitales z2 se chevauchent pour donner une composante de liaison sigma, les orbitales xz et yz se chevauchent pour donner deux composantes de liaison pi, et les orbitales xy donnent une liaison delta. Cette liaison quadruple est également confirmée par le faible moment magnétique et la courte distance intermoléculaire entre les deux atomes de 236,2 ±0,1 picomètres.Les distances Cr-Cr sont encore plus courtes, 184 pm étant le record, lorsque le ligand axial est absent ou que le carboxylate est remplacé par des ligands azotés isoélectroniques.

Historique

Eugène Peligot a signalé pour la première fois un acétate de chrome (II) en 1844. Son matériau était apparemment le dimère Cr2 (OAc) 4 (H2O) 2. La structure inhabituelle, ainsi que celle de l’acétate de cuivre (II), a été découverte en 1951.

Préparation

Une solution aqueuse d’un composé Cr(III) est d’abord réduite à l’état chromeux en utilisant du zinc comme réducteur. La solution chromeuse bleue résultante est traitée avec de l’acétate de sodium. L’acétate immédiatement chromeux précipite sous forme de poudre rouge vif.

Cr6 + + 2Zn → Cr2 + + 2Zn2 + 2 Cr2 + + 4 OAc- + 2 H2O → Cr2 (OAc) 4 (H2O) 2

La synthèse de Cr2 (OAc) 4 (H2O) 2 a été traditionnellement utilisée pour tester les compétences de synthèse et la patience des étudiants en laboratoire inorganique dans les universités car l’introduction accidentelle d’une petite quantité d’air dans l’appareil est facilement indiquée par la décoloration du produit rouge vif. Une voie alternative aux carboxylates de chrome (II) apparentés commence par le chromocène :

4 HO2CR + 2 Cr (C5H5) 2 → Cr2 (O2CR) 4 + 4 C5H6

L’avantage de cette méthode est qu’elle fournit des dérivés anhydres.

Parce qu’il est si facile à préparer, le Cr2 (OAc) 4 (H2O) 2 est souvent utilisé comme matériau de départ pour d’autres composés du chrome (II). De nombreux analogues ont également été préparés en utilisant d’autres acides carboxyliques à la place de l’acétate et en utilisant différentes bases à la place de l’eau.

Applications

Cr2 (OAc) 4 (H2O) 2 est utilisé occasionnellement pour déshalogéner des composés organiques tels que les α-bromocétones et les chlorohydrines. Les réactions semblent se dérouler par étapes 1e, et des produits de réarrangement sont parfois observés.

De nombreuses autres applications existent, notamment dans l’industrie des polymères.

1. ^ Cotton, F. A.; Walton, R. A. “Liaisons multiples Entre Atomes métalliques” Oxford (Oxford): 1993. ISBN 0-19-855649-7.
2. ^ Cotton, F. A.; Hillard, E.A.; Murillo, C. A.; Zhou, H.-C. “Après 155 ans, Un Carboxylate de chrome cristallin avec une liaison Cr-Cr Supershort” Journal of the American Chemical Society, 2000 volume 122, pages 416-417. doi: 10.1021/ja993755i
3. ^Peligot, E. C. R. Acad. Sci. 1844, volume 19, page 609ff. b) Peligot, E. Ann. Chim. Phys. 1844, volume 12, pages 528 et suivantes.
4. ^ van Niekerk, J. N. Schoening, F. R. L. “X-Ray Evidence for Metal-to-Metal Bonds in Cupric and Chromous Acetate” Nature 1953, volume 171, pages 36-37. doi: 10.1038/171036a0.
5. ^ Ocone, L.R.; Bloc, B.P. (1966). Synthèses inorganiques, 125-129.
6. ^Jolly, W. L. (1970). La Synthèse et la Caractérisation de Composés inorganiques. Prentice Hall, 442-445.
7. ^ Ray, T. “Acétate de chrome (II)” dans l’Encyclopédie des Réactifs pour la Synthèse organique (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
8. ^ Lee, M. ” Graft Copolymerization of Styrene on Rubber Containing Halogen by Chromous Acetate.”Journal of Polymer Science, 1976, volume 14, pages 961-971.

Lectures complémentaires

• Rice, S. F. “Electronic Absorption Spectrum of Chromous Acetate Dihydrate and Related Binuclear Chromous Carboxylates.” Inorg. Chem. 19 (1980):3425-3431.doi:10.1021/ic50213a042