Comprendre l'activation du dioxyde de carbone et le couplage carbone–carbone sur les communications nickel | Nature

Taille des particules et réglage basé sur le support de la conversion du dioxyde de carbone

Nous avons synthétisé un ensemble de catalyseurs Ni pris en charge par le SiO2 bien définis avec des tailles de particules variant de 1 à 6 nm, et des catalyseurs Ni pris en charge sur différents oxydes métalliques avec différents degrés de réductibilité: Al2O3, CeO2, ZrO3, et TiO2. Plus de détails sur les résultats de caractérisation et l’approche adoptée peuvent être trouvés dans les données supplémentaires “Échantillons de catalyseur” (Figs supplémentaires. 1 à 11 et Tableau supplémentaire 1) et littérature19.

La conversion du CO2 a été réalisée dans différentes configurations catalytiques; à la fois par spectroscopie FT-IR opérando à haute température et haute pression et par analyse GC, et dans un système de réacteurs multi-tubulaires (voir la section “Échantillons de catalyseurs de données supplémentaires” et la Note supplémentaire 1), dans une large gamme de conditions de réaction différentes (températures variant de 200 à 500 ° C et pressions allant de 5 à 20 bars). Comme on pouvait s’y attendre, le méthane est le principal, ou souvent le seul produit facilement signalé pour l’hydrogénation du CO2 par rapport au Ni21,22. Cependant, la mesure dans des conditions de méthanation (1:4 CO2 à H2 à différentes pressions et températures) et en utilisant une configuration opérando GC / FT-IR à haute sensibilité, nous avons également observé la formation d’éthane, de CO et (ce qui est plutôt inhabituel) de faibles quantités de propane, alors qu’aucun alcool n’a été observé. Plus d’éthane se forme que le propane et aucun éthanol ne se forme (Fig. 1).

Tout d’abord, en examinant de plus près l’effet de la taille des particules de Ni sur la sélectivité, en examinant les fréquences de rotation (TOF) tracées à la Fig. 1a-c, la formation d’éthane par couplage C–C semble être insensible à la structure pour bon nombre des températures mesurées, c’est-à-dire qu’il n’y a pas de changement d’activité normalisée en surface pour différentes tailles de particules de Ni. À 400 °C, cependant, un point de selle de l’activité normalisée en surface par rapport à la taille des particules de Ni est observé. La tendance observée est l’inverse exact des tendances observées pour l’activité du méthane dans ces conditions de réaction (illustrée dans la tendance de l’éthane de la Fig. 1a contre le méthane dans 1c, mais aussi d’autres littératures3,19). Sur la base de ces tendances, un maximum d’activité du méthane où il y a un minimum d’activité de l’éthane, nous pouvons conclure que le couplage des fragments de C à la surface du Ni est en concurrence avec l’hydrogénation des fragments de C en méthane. De plus, il est intéressant de voir que les petites particules de Ni produisent plus de CO (Fig. 1b), ce qui pourrait s’expliquer par le fait que des particules de Ni trop petites ne peuvent dissocier le CO, alors que le CO2 doit avoir été activé sur elles pour former du CO. Il est donc probable que l’étape d’hydrogénation du CO soit ainsi plus sensible à la structure que l’étape d’hydrogénation du CO2. Le CO est indésirable dans le gaz naturel synthétique, et on peut ainsi ajuster pratiquement la sélectivité de cette réaction, par exemple en utilisant des nanoparticules de Ni légèrement plus grosses.

Deuxièmement, en examinant l’effet du support catalytique en étudiant des nanoparticules de Ni sur différents oxydes, nous observons que les intermédiaires détectés par spectroscopie FT-IR et la distribution du produit changent avec la réductibilité du support (voir Fig. 1d). Plus particulièrement, il y a un déplacement bathochrome de la fréquence vibratoire des intermédiaires dans la région du formiate avec une réductibilité accrue du support, et les rendements aux différents produits finaux changent pour les différents supports en conséquence.

Plus précisément, il semble qu’en délocalisant les électrons autour du CO adsorbé (par exemple en ajoutant le support-H* au CO* ou au CO2* adsorbé), l’étape de détermination du taux soit affectée conduisant à une activité plus élevée (rendement accru, par exemple pour le Ni/TiO2). D’autre part, il est démontré que le Ni / Al2O3 produit du CO avec une sélectivité élevée (93%) à basse température (200 ° C), ce qui ouvre des possibilités de conversion du CO2 en gaz de synthèse. Il est très intéressant de noter que le propane se forme sur les catalyseurs Ni / CeO2. Le CeO2 peut coopérer avec le Ni pour former du CO à partir du CO2 par l’intermédiaire des vides de surface23, et augmente ainsi la disponibilité d’intermédiaires contenant du C sur ou à proximité de la surface du Ni. L’effet des différents supports mérite une attention particulière dans la recherche sur la valorisation du CO2, en particulier en termes de possibilité d’exploiter de fortes interactions métal-support pour exposer différents sites métalliques actifs modifiant ainsi la sélectivité des nanoparticules supportées.

Néanmoins, il est utile de comprendre théoriquement et donc de mieux exploiter ces effets observés. La figure 1e-g résume les descripteurs expérimentaux que nous avons trouvés dans les expériences de spectroscopie operando FT-IR (voir également la Fig. 7). Nous avons précédemment établi qu’il existe une dépendance de la force d’adsorption du CO avec la taille des particules, et que cela est en corrélation avec l’activité du catalyste19 (voir aussi Fig. 1e), on voit maintenant que le déplacement bathochrome dans la région 1600-1550 cm−1 sur différents supports est également corrélé avec TOF (Fig. 1f). Notamment, le passage de Ni/Sio 2 à Ni/Tio 2 est de l’ordre de 30-40 cm−1, ce qui est la différence attendue entre les adsorbats de formiate (HCOO−*) et de formyle a (HCO*), comme le montrent les calculs théoriques (voir ci-dessous). De plus, en examinant l’activité du catalyseur à différentes températures pour les différents catalyseurs supportés, nous pouvons voir que l’énergie d’activation apparente du CO2 au CH4 est pratiquement indépendamment des différents supports (Fig. 1g). Une explication évidente à cela serait que les réactions se produisent principalement sur les nanoparticules de Ni. L’effet du support est alors d’influencer la taille et la forme des particules de Ni, ce qui conduit à des sites plus ou moins actifs (sans tenir compte de CeO2 où l’on sait que l’interface joue un rôle actif). Cela influencera le pré-facteur, qui est le produit du facteur entropique dans l’équation d’Arrhenius et de la quantité de sites actifs. De ces expériences, nous pouvons prendre deux hypothèses de travail à évaluer théoriquement. Premièrement, que l’étape de détermination de la vitesse est la dissociation assistée par hydrogène du monoxyde de carbone. Deuxièmement, que les particules de Ni de taille optimale (2-3 nm) doivent avoir une concentration de sites plus élevée facilitant exactement cette étape de réaction.

Les calculs théoriques expliquent la sensibilité de la structure dans l’activation du dioxyde de carbone

Ces informations expérimentales nous donnent suffisamment d’informations pour faire des approximations pour relier nos descripteurs expérimentaux aux descripteurs théoriques, pour finalement comprendre et ainsi pouvoir manipuler davantage les activités et les sélectivités souhaitées. À cette fin, la catalyse computationnelle (Théorie fonctionnelle de la Densité, DFT24, 25) a été appliquée pour comprendre ces concepts. Par des calculs, p.ex. l’application de la modélisation microkinétique26, une étude détaillée des réactions de surface au niveau moléculaire peut être rendue possible27,28. Une mise en garde ici est que certaines approximations doivent être faites. Bien que le développement des champs de force soit encore à pleine vitesse, on ne peut tout simplement pas inclure des effets de support à un modèle de dalle réaliste pour les grosses particules de Ni. Des amas de nickel de quelques atomes peuvent être modélisés de cette manière où les effets de forme complète sont pris en compte. Cependant, il est bien établi que les particules de plus de ~ 1 nm (telles qu’utilisées dans nos études expérimentales) sont bien décrites par des dalles périodiques. Dans le nickel, on peut s’attendre à ce que des effets quantiques influencent une telle approximation jusqu’à ~560 atomes de ni29,30, 31 ou ~ 2,5 nm. Nous comparons des tailles de nanoparticules de Ni de 3,6 à 6 nm sur les différents supports, soit ~ 2570-10 864 atomes. La figure supplémentaire 12 et la Note supplémentaire 2 donnent plus d’informations sur la modélisation DFT des réactions catalytiques sur des nanoparticules. Ainsi, pour simuler la disponibilité de différents sites actifs sur une nanoparticule de Ni (structure fcc), deux facettes en terrasse (Ni(111) et Ni(100)) et deux facettes étagées (Ni(211) et Ni(110)) ont été examinées. Ces facettes représentent la pléthore de sites disponibles sur les nanoparticules, qui peuvent en grande partie être regroupés en sites sous-coordonnés (en gradins) et hautement coordonnés (en terrasse) (voir également la Fig. 13). Cette approximation se révélera justifiable si nos calculs théoriques peuvent être liés à nos valeurs cinétiques et vibrationnelles observées expérimentalement.

Les énergies de chimisorption (c’est-à-dire l’énergie nécessaire pour éliminer un adsorbat dans une position donnée d’une surface) donnent une bonne indication de la stabilité de chaque intermédiaire réactionnel. Les fréquences vibratoires fondamentales de HCO2* et de HCO* ainsi obtenues montrent que plus un support est réductible dans nos expériences, plus la nature des pics FT-IR se déplace vers un intermédiaire HCO* au lieu d’un HCO2*. La nature de cette découverte peut être beaucoup mieux comprise à la lumière d’une compréhension mécaniste complète des processus conduisant du CO2 au CH4 sur le Ni.

Des données expérimentales suggèrent que l’activation du CO2 se fait via deux mécanismes parallèles dépendant de la taille des particules sur Ni19. La première étape de l’hydrogénation du CO2 sur Ni est la dissociation du CO2 en CO, soit via un intermédiaire formiate (voie du formiate, Fig. 2a), ou directement via le CO2 adsorbé (CO2*). Le CO peut ensuite être dissocié davantage, ou directement hydrogéné pour former du CH4 (voie du carbure, Fig. 2a) 19,32,33,34,35. Bien que ces voies se soient révélées actives, les voies dites carboxyliques ou alcooliques (Fig. 2a) sont bien connus sur les voisins (suivants) de Ni dans le tableau périodique; Cu et Fe36 mais il n’a pas encore été démontré qu’ils existent sur Ni. Le tableau supplémentaire 2 montre toutes les valeurs bibliographiques des intermédiaires de ces différentes voies proposées, et illustre en même temps la nécessité d’une étude approfondie de la méthanation sur le Ni. Le tableau supplémentaire 3 montre notre énergie de chimisorption la plus stable calculée pour chacun des intermédiaires représentés à la Fig. 2a, représenté par des points, sur chacune des 4 facettes Ni, et pour différents sites d’adsorption (Fig. 2b, Fig. supplémentaire. 13). Tous les détails (toutes les énergies de chimisorption et géométries d’adsorption de tous les intermédiaires, sur toutes les facettes et sites d’adsorption) peuvent également être trouvés dans les informations supplémentaires (Tableaux supplémentaires 2-4, Figs supplémentaires. 14–17). La figure 2c montre l’énergie de chimisorption du CO2 sur les différentes facettes. L’énergie de chimisorption diffère nettement non seulement par facette de Ni exposée, mais également pour les différents sites d’adsorption sur chaque facette. Les surfaces étagées stabilisent apparemment mieux le CO2 que les surfaces en terrasse, ce qui signifie que la première étape de réaction, indépendante de la voie de réaction suivie (carbure, formiate ou carboxyle, Fig. 2a), est sensible aux facettes19. Une analyse de la densité des états (lire ci-dessous) est développée plus en détail dans la section Méthodes et Informations supplémentaires.

Lors de la comparaison des énergies de chimisorption d’un adsorbat donné entre une facette et une autre, la comparaison de fragments moins stables (CH *, ou CO2 *) à des fragments très stables tels que par exemple C * ou O * ou par exemple n’importe quel adatome singulier sur une surface Ni (100), en raison de sites de trous hcp très stables, peut être trompeuse. Par conséquent, et pour avoir une meilleure idée de la possibilité de formation d’un intermédiaire donné, nous comparons les enthalpies de formation à partir d’adatomes singuliers, en utilisant les énergies de chimisorption calculées, telles que définies dans Eq. 1. Ici, EA* est l’énergie de chimisorption du réactif A, EA*B* celle du produit formé et Eslab est l’énergie d’une dalle nue de Ni (sans adsorbats). Ces ” énergies de recombinaison ” ou, les enthalpies de formation à partir de O*, H* et C* adsorbés, sont représentées à la Fig. 2d, e pour Ni(111) et Ni (110), respectivement, et sur la Fig. 18 pour Ni(100) et Ni (211).

À partir de ces parcelles de recombinaison sur une facette à gradins et en terrasse, nous pouvons tirer plusieurs conclusions. Premièrement, la stabilité du premier intermédiaire dans chaque voie est inversement corrélée au degré de conjugaison: dans l’ordre croissant (CO*, HCOO*, COOH*). Deuxièmement, nous voyons que la formation du premier intermédiaire de la voie carboxylique (COOH *) est thermodynamiquement défavorable et que chacun des intermédiaires suivants est généralement encore plus élevé en énergie. C’est une bonne indication de la raison pour laquelle le Ni ne forme généralement pas d’alcools, contrairement aux catalyseurs Cu ou Fe, par exemple, qui le font.

Bien que Fig. 2d, e donnent un bon aperçu pour comparer les différentes voies de réaction, des barrières de réaction sont nécessaires pour la compréhension catalytique. À cette fin, des calculs de bandes élastiques poussées (NEB) ont été effectués, ce qui donne des énergies d’activation (Ea) pour chaque étape de réaction respective. La figure 2f-h montre le diagramme d’énergie potentielle pour chaque voie de réaction et chaque facette examinée (Fig. 19 répertorie les valeurs de toutes les barrières d’activation avant et arrière). D’après les diagrammes d’énergie potentielle, des trois voies, la voie du carbure est la plus faible en énergie. L’énergie d’activation de l’étape de dissociation du CO2 (CO2 * → CO* + O*) dans cette voie de plus basse énergie varie considérablement selon les différentes facettes, sans tendance en terrasse par rapport aux facettes étagées (Fig. 2f-h, représenté en détail sur la Fig. 20). L’Ea est de l’ordre Ni(100) < Ni(110) < Ni(111) < Ni(211).

Pour obtenir un descripteur de la facilité d’activation du CO2, une étape de réaction très importante dans tout processus d’utilisation du co237,38, une analyse approfondie de la densité des états (DOS) a été réalisée. La figure supplémentaire 21 montre les états initial – de transition- et final des étapes élémentaires de réaction pertinentes dans l’hydrogénation du CO2. Pour activer une liaison C-O dans le CO2*, nous comprenons (par exemple à partir du diagramme d’orbitale moléculaire (MO) et de l’analyse DOS de la Fig. 3a, et les Figs supplémentaires. 22 et 23), ce don en 4ƩG* devrait être envisagé. Pourtant (comme Fig. 3b, et la Fig. 22 montrent) il y a un chevauchement approprié entre les orbitales anti-liaison de l’adsorbat (CO2*) avec les orbitales d de chaque facette métallique à l’étude et il semble donc qu’une diminution de l’ordre de liaison du CO2* devrait être également facile sur toutes les facettes Ni. Néanmoins, en comparant la position des MO corrigés au niveau de Fermi du co2ǂ de la Fig. 3b, (ici denotes désigne l’état de transition en CO2* → CO*+ O*, plus d’informations sur la Fig. 23 et Tableau supplémentaire 5), nous avons un outil pour classer les facettes en nickel par ordre d’effet activateur par MO. Pour 2ƩU la commande est 111 < 110 < 211 < 100. D’après une analyse DOS de CO* et O* (représentée à la Fig. 3c et Figs supplémentaires. 24-27), on comprend que MO 2uU est séparé de 4ƩG et 3gG pour former CO* et O*, respectivement. Nous comprenons maintenant pourquoi Ni(100) active le CO2 le mieux (en CO2 * → CO* + O*): il active l’orbitale moléculaire 2Ʃu le mieux.

Néanmoins, d’autres facteurs doivent être pris en compte pour décrire pleinement la tendance à l’activation du CO2* pour les quatre facettes étudiées. Lorsque l’on considère les aspects géométriques du co2ǂ sur chaque surface, voir Fig. 3d (et Fig. 28, Tableau supplémentaire 6 pour plus d’informations), le descripteur final est trouvé; c’est-à-dire la stabilité de l’état de transition (TS) due au principe de conservation de l’ordre des liaisons (BOC) indiquant qu’un état de transition avec moins d’atomes de métal partagés donne une stabilité accrue de TS et donc un EA plus faible. Alors que sur Ni(100) et Ni (110), le TS ne partage aucun atome de métal, il partage respectivement 1 et 2 atomes sur Ni (111) et Ni (211), correspondant bien au deuxième Ea le plus élevé et le plus élevé, en dissociation directe du CO2. Nous comprenons maintenant exactement comment le CO2 est activé par le Ni. Par ailleurs, à la Fig. 3f, g nous voyons que l’Ea pour CO * → C * et HCOO * → HCO * sont les plus élevés dans chaque voie réactionnelle respective. Ceci est en très bon accord avec les observations expérimentales où le CO* et le HCOO* sont continuellement observés dans des études opérando d’hydrogénation du CO2 sur Ni19,34. Cependant, la barrière énergétique la plus élevée se trouve en fait dans la voie de la plus basse énergie (la voie avec les intermédiaires les plus stables), à savoir la voie du carbure (CO * → C *). Ce n’est pas un événement rare et on pense qu’il existe également dans p. ex. le procédé de synthèse Fischer-Tropsch (FTS) sur Co26 ou méthanation du CO sur Ni39. Il est donc intéressant d’étudier ce comportement pour Ni d’un point de vue fondamental26,40.

D’après des études expérimentales, nous savons qu’une couverture superficielle élevée de CO* est souvent observée dans des conditions de méthanation19,34. Pour contourner la barrière énergétique d’activation élevée du CO * → C*, une dissociation du CO assistée par H peut se produire soit par la voie du formiate (CO * → HCO * → CH*), soit par la voie carboxylique (CO * → COH * → C*). Comme Fig. 3e montre que la barrière réactionnelle globale (2 étapes pour la dissociation du CO assistée par H ; l’addition de H au CO, et le clivage final de O) peut être inférieure à la dissociation directe du CO.

Un modèle microcinétique détaillé, qui peut être construit à l’aide de l’entrée théorique décrite ci-dessus, fournit des informations sur le comportement chimique transitoire du système chimique. Cela peut donner des détails importants tels que l’étape de limitation de vitesse, l’intermédiaire de réaction le plus abondant et l’Ea liant finalement la théorie et l’expérience. Des détails sur le modèle microkinétique peuvent être trouvés dans les informations à l’appui (section ” Modélisation microkinétique”, fig. 29-40 et Tableaux supplémentaires 7-8). Le résultat donne des conclusions importantes. Premièrement, que le plus de méthane est produit sur les facettes Ni(110) (dans l’ordre 110 > 211 > 111 > 100). La figure 3f, g montre la couverture des intermédiaires, et le taux de production de CH4 sur Ni(110) en fonction de la température. D’autre part, que l’intermédiaire réactionnel le plus abondant pour les facettes les plus actives (Ni(110), Ni(211) et Ni(111)) est le CO et que l’étape de limitation de vitesse est sa dissociation (assistée par hydrogène), sur Ni(100) c’est H2CO* (Figs supplémentaires. 29 à 40 et Tableaux supplémentaires 7 et 8). Un optimum de la taille des particules de Ni, avec des facettes de terrasse suffisantes pour fournir H * et des sites de pas suffisants avec une activité la plus élevée, est donc théoriquement attendu; et observé expérimentalement. Ces conclusions confirment nos résultats expérimentaux et montrent que les hypothèses formulées pour notre modèle théorique sont valides.

Cette information que nous avons maintenant obtenue (l’Ea la plus élevée est la dissociation directe du CO* en C*, et qu’un excellent moyen de la contourner est l’ajout de H au CO* adsorbé) pourrait être exploitée en introduisant des supports plus réductibles. Ceux-ci, à l’interface nickel-support, peuvent augmenter l’activation de CO * via par exemple l’ajout de H * à partir du support. Cela revient aux expériences de la Fig. 1, où les descripteurs expérimentaux observés pour l’activité catalytique sont tous deux liés à un degré optimal d’activation de la liaison CO (Fig. 1e), et à l’ordre de liaison des intermédiaires HCO(O)* (Fig. 1f).

D’après la littérature, nous savons également que la formation d’éthane se produit (bien qu’en très petites quantités) pour la méthanisation du CO2 par rapport au Ni21, et nous l’avons montré à la Fig. 1 que le couplage C-C (produisant des hydrocarbures Cn > 1, par exemple de l’éthane et même un peu de propane) se produit et semble être insensible à la structure ou à la vitesse d’hydrogénation limitée (Fig. 1d). La formation de carboxyle (par exemple, le méthanol ou l’éthanol) n’est pas rapportée dans la littérature pour les catalyseurs Ni à base de silice au meilleur de nos connaissances. Le concept d’insertion de CO est donc intéressant, en supposant ici que tout alcool qui se formerait ne se forme pas par la voie carboxylique décrite à la Fig. 2a, car les intermédiaires dans cette voie ne sont pas stables sur Ni (Fig. 2d, e et Figs supplémentaires. 18-20) et la voie est haute en énergie (Fig. 2 f-h). Les énergies de recombinaison pour le couplage du carbone sur Ni via des fragments CHx–CHx* et l’insertion de CO* dans C* sont données à la Fig. 4a. L’insertion de CO est endothermique (i.e., thermodynamiquement défavorable) sur chaque surface de la théorie, nous sommes donc maintenant pleinement en mesure d’expliquer pourquoi Ni, en principe, ne forme pas d’alcools. Le couplage C-C, en revanche, est favorable dans de nombreux cas et ne semble pas avoir de préférence pour les terrasses ou les facettes. Ainsi, la seule raison de la sélectivité élevée jamais rapportée en méthane pour les catalyseurs Ni devrait en effet être un taux d’hydrogénation relatif très élevé, qui est en corrélation avec la tendance inverse au méthane TOF à 400 ° C que nous avons observée à la Fig. 1 bis. En conséquence, les catalyseurs Ni/CeO2, sur lesquels il est connu que le déversement de H du Ni se produit41, ont montré l’activité de couplage C–C la plus importante.

Dans une vitrine pour tirer parti de ces connaissances acquises à partir d’expériences et de la théorie (que le couplage C–C sur Ni est susceptible d’être limité en vitesse d’hydrogénation et insensible à la structure), en essayant de fabriquer encore plus de produits couplés C–C, on peut souhaiter couvrir une partie des nanoparticules de Ni, et avoir suffisamment de CO déjà présent pour que le mécanisme du carbure puisse être initié. La première, à son tour, peut être réalisée en induisant de fortes interactions métal-support (SMSI), supposées se produire lorsque les supports réductibles sont partiellement réductibles 40. Ce faisant, des espèces de support de sous-oxyde se glissent au-dessus de la nanoparticule affectant la surface exposée, et par conséquent la structure électronique (Fig. 4b). Sur la Fig. 4c-d cet effet est montré à l’aide d’un catalyseur Ni à 6% en poids supporté sur le TiO2. Lorsque le catalyseur est réduit à 600 ° C, par rapport à 400 °C, on observe une augmentation du couplage C–C et même la formation de butane, tandis que la production de méthane diminue (Fig. 4c, d). Cela renforce les résultats expérimentaux et théoriques présentés ici comme la suppression de l’activité d’hydrogénation (pour laquelle la production de méthane est une mesure qualitative) par SMSI augmente le couplage C–C.

Comprendre l’activation du dioxyde de carbone et le couplage carbone–carbone sur le nickel

Taille des particules et réglage basé sur le support de la conversion du dioxyde de carbone

Les calculs théoriques expliquent la sensibilité de la structure dans l’activation du dioxyde de carbone

Published by admin

Laisser un commentaire Annuler la réponse