Dépôt In Situ par Bain Chimique à Basse Température de Films minces de CDs sans Limitation d’Épaisseur: Propriétés structurelles et optiques

Résumé

Dans ce travail, des films minces de CDs ont été déposés en utilisant la technique de dépôt par bain chimique (CBD). Différents paramètres de synthèse, tels que le nombre de cycles, le temps de dépôt et la température de post-recuit, sont étudiés et optimisés afin d’éviter le phénomène de sursaturation et d’obtenir une croissance à basse température. Des films minces de CDs, de structure cubique, orientés selon la direction (111) avec une surface homogène et lisse, ont été déposés en utilisant le procédé de croissance du CBD sans aucun traitement de recuit. Sur la base d’un ensemble d’observations expérimentales, nous montrons que le phénomène de saturation en solution peut être évité si le dépôt est effectué en plusieurs séries à un temps de dépôt court. Tout au long de la technique CBD, il est alors possible non seulement de s’affranchir de toute limitation d’épaisseur de film mais aussi de faire croître les films CDs en une seule étape technologique à basse température et sans aucun traitement de recuit post-déposition. Des films CDs d’excellente qualité structurelle et d’épaisseur contrôlable sont obtenus lorsque la température du bain de dépôt est fixée à 65°C. De plus, les films déposés présentent une transmittance optique allant de 70 à 95% selon les paramètres de synthèse, avec une énergie de bande interdite de l’ordre de 2,42 eV. Le procédé développé dans ce travail pourrait être utile pour déposer des films CDs sur des substrats flexibles.

1. Introduction

Les films semi-conducteurs minces présentent un grand potentiel pour les applications environnementales et énergétiques en raison de leurs caractéristiques uniques abondantes. Parmi ces films, ceux du CDs ont attiré l’attention de la communauté de la recherche en raison de leurs propriétés optoélectroniques uniques qui comprennent une grande bande interdite directe (2,42 eV à température ambiante), d’excellentes propriétés optiques et électroniques et une grande stabilité chimique. En outre, le composé CDs est l’un des partenaires les plus appropriés pour les cellules solaires à hétérojonction en tant que couche de fenêtre lorsqu’il est utilisé en association avec des couches absorbantes telles que le tellurure de cadmium (CdTe), le séléniure / sulfure de cuivre-indium-gallium (CIGS), les kesterites (CZTS) ou les pérovskites en tant que couche de transport d’électrons. CDs a également des applications potentielles dans plusieurs domaines, tels que la photocatalyse, le laser, les diodes électroluminescentes et les transistors à effet de champ.

Les couches minces de CDs peuvent être synthétisées en utilisant plusieurs techniques de dépôt par diverses méthodes physiques et chimiques telles que l’épitaxie par faisceau moléculaire (MBE), la pulvérisation cathodique, l’évaporation thermique, la pyrolyse par pulvérisation, le dépôt par bain chimique, l’adsorption et la réaction successives de la couche ionique et l’électrodéposition. Parmi ces techniques, le dépôt chimique par bain (CBD) est une méthode simple et bon marché qui permet de produire des films uniformes et adhérents sur de grandes surfaces. Par la suite, cette méthode a été adoptée pour préparer les films minces de CDs présentés dans cette étude. Selon des travaux précédents, la qualité des films minces de CDs préparés par la technique du CBD dépend fortement de divers paramètres de synthèse tels que le temps de dépôt, la température du bain et du recuit, le complexe d’agent ammoniacal, et les concentrations des réactifs chimiques,

Malheureusement, lorsque l’on cherche à synthétiser des films minces de CDs par le CBD, deux problèmes majeurs sont généralement rencontrés: (i) le traitement de post-recuit, qui est une étape classique essentielle pour l’amélioration de la cristallinité du film, induisant généralement une forte diffusion thermique du Cd et empêchant l’extension du dépôt de CDs sur des substrats flexibles, et (ii) la limitation de l’épaisseur du film, qui est attribuée au phénomène de sursaturation de la solution. Pour surmonter ces problèmes, le processus de synthèse a été réalisé en plusieurs étapes. Sur la base de mesures expérimentales, nous montrons que le “nombre d’essais” est un paramètre clé qui affecte fortement les propriétés structurelles, optiques et morphologiques des films minces de CDs synthétisés. Par rapport à de nombreux travaux rapportés, les résultats expérimentaux obtenus montrent qu’il n’est possible d’atteindre une épaisseur de film souhaitée qu’en contrôlant le nombre de cycles et/ou le temps de dépôt. Par conséquent, lorsque ces deux paramètres sont optimisés, le problème de sursaturation de la solution, observé dans la littérature, peut être évité. Par ailleurs et contrairement aux travaux rapportés, cette technique permet de cultiver des films in situ, en une seule étape technologique, à basse température et sans aucun traitement de recuit post-déposition. Ainsi, le procédé développé dans ce travail est considéré comme un candidat pertinent lorsqu’on cherche à déposer des films CDs sur des substrats flexibles utilisés dans les systèmes électroniques embarqués.

2. Détail expérimental

Les films minces de CDs utilisés dans cette étude sont cultivés par réaction hétérogène, sur un substrat de verre de 25 mm × 15 mm, par technique CBD. Deux solutions nommées A et B ont d’abord été préparées séparément. La solution A, considérée comme source de cadmium, est obtenue en mélangeant 10-2 M de CdCl2 et 3,6 x 10-2 M de NH4Cl, tandis que la solution B, considérée comme source de soufre, est le mélange de 1,7 x 10-2 de SC(NH2)2 et 3,6 x 10-2 M de NH4Cl. Les deux mélanges ont été préparés dans un solvant à l’eau à température ambiante. Ils sont ensuite chauffés individuellement à 45°C au bain-marie jusqu’à ce qu’ils deviennent transparents, puis mélangés sous agitation magnétique continue (300-400 tr/min) pour obtenir la solution C. Avant dépôt, les substrats en verre ont été nettoyés par ultrasons à l’acétone et à l’éthanol, rincés à l’eau distillée, séchés à l’air, puis immergés verticalement dans la solution C à l’aide de supports en plexiglas. Notre méthode de dépôt consiste à stabiliser la température du bain chimique (solution C) et du substrat à une valeur appropriée (65°C ± 3°C) puis à ajouter l’ammoniac goutte à goutte afin de maintenir le pH à environ 10. Juste après, la couleur de la solution passe de transparente à orange indiquant le début de la croissance des CDs. Après un temps de dépôt approprié, le premier essai est réalisé. Les essais successifs ont été effectués dans les mêmes conditions que le premier. Il est à noter qu’entre deux passages successifs, les films de croissance ne subissent aucun traitement de pyrolyse thermique ou de post-recuit, mais ils sont seulement soumis à un traitement par ultrasons pour éliminer les particules de CDs mal adhérées à leur surface puis séchés à l’air. Les conditions de préparation des films minces CDs recuits sont présentées dans le tableau 1. Après l’étape de préparation, la structure du film est déterminée par le Diffractomètre à rayons X PANalytique X’Pert Pro, en utilisant une source de rayonnement CuKa (1,5406 Å). La microscopie électronique à balayage couplée à EDS (Quanta 200) est utilisée pour observer la morphologie de surface et pour effectuer l’analyse de la composition chimique des films. La transmittance optique est mesurée à température ambiante à l’aide du spectrophotomètre Lambda 900 PerkinElmer dans la plage de 300 à 1100 nm.

3. Résultats et discussions

Dans le dépôt chimique par bain, l’ammoniac est un agent complexant qui contrôle la libération des ions métalliques (Cd2+) et soufrés (S2−) dans la solution alcaline. Le mécanisme de croissance classique peut être résumé par les réactions chimiques suivantes: (1) La solution d’équilibre du complexe amino-cadmium: La formation de empêche la précipitation de.(2) Hydrolyse de la thiourée en milieu alcalin:où les ions SH- sont en équilibre avec l’eau et donnent des ions S2− selon cette équation: (3) Formation de sulfure de cadmium:

La réaction globale de formation de CDs peut être résumée comme

3.1. Analyse structurale

La figure 1 montre les motifs XRD des films minces de CDs déposés en plusieurs séries (1 à 5 séries) à des temps de dépôt différents (1 à 15 minutes). Chaque dépôt est caractérisé par le nombre de cycles et le temps de dépôt de chaque cycle. Seul le pic en 2θ égal à 26,81°, correspondent au plan (111) de la structure cubique CDs, est observé pour tous les films. Il est évident que l’intensité du pic observé dépend fortement du nombre de passages et/ou du temps de dépôt. L’intensité la plus élevée est enregistrée lorsque le processus est effectué en 5 séries de 5 min. Pour mieux faire, on examine la variation de la qualité cristalline en fonction de ces deux paramètres au moyen du rapport cristallin (R) défini par l’équation suivante : où est l’intensité maximale (111) à un nombre donné de cycles et de temps de dépôt et est l’intensité maximale la plus faible (111) obtenue pour l’échantillon synthétisé en un seul cycle pendant une minute.

La variation du rapport cristallin (), déduite de la figure 1, en fonction du nombre de cycles et du temps de dépôt est illustrée à la figure 2(a). Il montre clairement que, quel que soit le temps de dépôt, tous les films de CDs déposés en un seul passage présentent de faibles rapports cristallins indiquant la faible cristallinité des films. Ce comportement peut être attribué à la structure amorphe du substrat en verre. Cependant, la figure montre également que l’intensité maximale (111) de chaque échantillon augmente rapidement à mesure que le nombre de passages augmente. L’amélioration observée de la cristallinité du film est attribuée (i) à l’augmentation de la quantité de matière au fur et à mesure de l’augmentation du nombre de filages et/ou (ii) au dépôt effectué sur une couche tampon déjà cristallisée. En ce qui concerne l’axe ” temps de dépôt”, on distingue bien deux régions sur la figure 2(a) : (i) on observe une région d’état de solution colloïdale lorsque le temps de dépôt est inférieur à 5 min, dans laquelle les couches minces de CDs se forment tout au long d’un mécanisme de croissance de nucléation. En effet, juste après l’addition d’ammoniac, des noyaux sont d’abord formés à la surface du substrat, puis cultivés par diffusion et enfin étroitement adsorbés pour former le film (voir Figure 2(b)). Dans cette région, on observe une augmentation du rapport cristallin lorsque le temps de dépôt augmente jusqu’à 5 min, ce qui représente le temps de dépôt optimal. Ce comportement a également été rapporté par de nombreux auteurs. (ii) Une région d’état de précipité colloïdal a lieu lorsque le temps de dépôt dépasse 5 min. Elle est initiée par l’apparition du phénomène de sursaturation en solution, où des particules précipitées viennent pulvériser relativement le film en croissance (voir Figure 2(c)), conduisant à la réduction à la fois de l’épaisseur du film et du rapport cristallin tel qu’observé expérimentalement. Un comportement similaire a été observé par Tec-Yam et al. . Sur la base de ces résultats, on peut affirmer que le dépôt en séries successives, avec un temps de dépôt inférieur ou égal à 5 min, est préféré pour éviter le phénomène de sursaturation en solution. Selon la figure 2(a), 5 min est considéré comme le temps de dépôt optimal qui permet la formation de couches de CDs avec la meilleure cristallinité.

Figure 2

( a) Variation du rapport cristallin en fonction du nombre de cycles et du temps de dépôt. Représentation schématique des états de croissance : (b) l’état de solution colloïdale et (c) l’état de précipité colloïdal.

La figure 3 (a) illustre des motifs XRD correspondant aux films minces de CDs déposés (échantillon A) et recuits en atmosphère d’air (échantillons: B, C, D et E) pendant 1 heure. Un pic unique très intense à 26,55° est observé simultanément pour le film déposé ainsi que pour les films recuits à des températures inférieures ou égales à 400°C. En général, cette position atomique peut être attribuée à la structure hexagonale ou cubique de la phase CDs. Cependant, par rapport au numéro de carte JCPDS 80-0019 et comme suggéré par Mahdi et al. , l’absence de pics (100) et (101) dans le motif (Figure 1(a)) confirme la formation d’une structure cubique CDs orientée (111). Comme illustré sur la figure 3(b), seule une légère augmentation de l’intensité (111) est constatée lorsque la température est augmentée jusqu’à 400°C. Ceci suggère que la cristallisation du film tel que déposé est obtenue sur toute la cinétique de réaction de surface des ions Cd2+ et S2- sous l’effet de la température du bain et du substrat qui est maintenu à 65°C. En revanche, le film recuit à une température de 550°C montre une réduction spectaculaire de l’intensité du CDs(111) et l’apparition d’autres pics majeurs situés aux positions de 32,83° et 38,07°. Par rapport au numéro de carte JCPDS 78-0653, les deux pics ultérieurs indiquent la formation de phases CdO qui sont attribuées à l’oxydation du CDs. Cette oxydation a eu lieu car le recuit a été effectué à l’oxygène ambiant. Par la suite, on peut affirmer que le traitement de recuit améliore légèrement la cristallinité lorsque la température est inférieure à 400°C; néanmoins, elle devient destructrice et conduit à la formation d’autres phases lorsque la température est supérieure à 400°C.

Selon les données XRD du plan CDs (111), la taille de la cristallite peut être calculée par la formule de Scherrer suivante : où (1,5406 Å) est la longueur d’onde des rayons X, est l’angle de Bragg, et est la largeur totale au demi-maximum (FWHM) du pic de diffraction en radians. La figure 3(c) montre la variation du cristallite CDs avec la température de recuit. Aucune variation remarquable de la taille moyenne des cristallites (environ 30 nm) n’est observée lorsque la température de recuit est augmentée jusqu’à 400°C. Pendant ce temps, l’échantillon E, qui est recuit à 550°C, présente une taille de cristallite très faible indiquant un phénomène de décomposition drastique des CDs en phase CdO. Ces observations montrent clairement que notre procédé permet de déposer des films de CDs avec une bonne cristallinité sans aucun traitement de recuit ultérieur. Ainsi, il est alors possible de gérer le dépôt de CDs à une température plus basse sur des substrats, même instables à des températures élevées, notamment les souples.

3.2. Étude morphologique

Pour étudier l’effet du recuit sur les caractéristiques morphologiques des couches minces de CDs, la figure 4 présente les micrographies SEM de surface des échantillons A (Figure 4(a)) et D (Figure 4(b)). Dans les deux échantillons, des distributions homogènes de grains nanométriques recouvrent uniformément les surfaces. Les grains sont lisses et denses, et aucun changement morphologique évident n’est observé avant et après le traitement de recuit.

( a)

( d)

( a)
(d)

Figure 4

Micrographies MEB de films minces CDs: (a) tels que déposés (échantillon A) et (b) recuits à 400 ° C (échantillon D).

La figure 5 présente les micrographies SEM (a, b et c) et les vues en coupe transversale des films minces CDs préparés à différents nombres de cycles (1, 3 et 5 cycles). Le temps de dépôt optimal obtenu de 5 min a été choisi. Les micrographies montrent des structures denses et des surfaces lisses et relativement exemptes de vide. Dans chaque échantillon, les grains sont bien définis, sphériques et de taille homogène. Il convient de noter que l’augmentation du nombre de tirages n’a pas d’effet significatif sur la taille des grains. Pendant ce temps, quelques particules agglomérées sont encore observées en surface ; ce fait est probablement attribué à la légère solution saturée en fin de temps de dépôt (pour chaque passage). Sur la base des images SEM de sections transversales, les valeurs d’épaisseur de film de 180, 320 et 580 nm ont été mesurées pour 1, 3 et 5 séries, respectivement. Ces dernières valeurs sont très proches de celles obtenues à partir des spectres de transmittance (Figure 6).

Figure 6

Variation de l’épaisseur du film en fonction du nombre de passages et du temps de dépôt.

3.3. Analyse par spectroscopie dispersive d’énergie (EDS)

Les résultats de l’analyse EDS effectuée sur la structure du CDs (spectre “a”) et les particules agglomérées (spectre “b”) sont présentés à la figure 7. Le tableau 2 indique la composition chimique moyenne (poids et pourcentage atomique) des deux zones. Il apparaît que les deux zones sont constituées de Cd et de S avec quelques pics supplémentaires de Si, O, Al, Na et Mg qui sont attribués aux éléments chimiques du substrat de verre. Il est clair que le pourcentage atomique moyen de S/Cd pour les deux zones étudiées est dans un rapport quasi stoechiométrique d’environ 0,97.

( a)

( d)

( a)
(d)

Figure 7

Analyse EDS réalisée sur la structure CDS (spectre “a”) et les particules agglomérées (spectre b).

3.4. Caractérisations optiques

3.4.1. Calcul de film d’épaisseur

Sur la base de, l’épaisseur des films () est calculée à partir des franges d’interférence de transmission entre 530 et 1100 nm en utilisant l’équation suivante: où et sont les indices de réfraction correspondent à deux maxima (ou minima) adjacents à des longueurs d’onde de et, respectivement.

pour deux extrêmes adjacents du spectre de transmittance (max-max ou min-min), et pour deux extrêmes opposés adjacents (max-min ou min-max).

L’indice de réfraction () du film sur la région transparente peut être calculé en utilisant où est l’indice de réfraction du substrat (dans notre cas,) et est donné par où et sont les valeurs de transmission aux maxima et minima des franges d’interférence, et est l’indice de réfraction du substrat de verre (). Les valeurs d’indice de réfraction et du film mince CDs (3 temps, 5 min) sont de 2,11 et 2,06.

3.4.2. Transmittance, Épaisseur, Bande interdite optique et Absorbance des films minces CDs

La figure 8 montre les spectres de transmittance optique des films minces CDs dans la gamme de longueurs d’onde 300-2000 nm. Les échantillons A, B, C, D et E sont très transparents (~ 80%) dans les régions visible et proche infrarouge du spectre électromagnétique et présentent une coupure nette à environ 550 nm. Par conséquent, aucune amélioration supplémentaire de la transmittance du film n’est obtenue par l’étape de recuit. Les transmittances et épaisseurs moyennes mesurées du film déposé et du film recuit sont reportées dans le tableau 3. La transparence moyenne élevée (~ 80%) et les franges d’interférence apparaissant dans les régions visible et proche infrarouge de tous les films CDs (à l’exception de 550 ° C) attestent que la lumière est moins diffusée et que les surfaces des films sont lisses et homogènes avec une épaisseur très similaire d’environ 254 nm. Lorsque la température recuite atteint 550 °C, on remarque à nouveau des diminutions drastiques de la transmittance optique (70%) et de l’épaisseur (219 nm). Comme révélé ci-dessus par analyse XRD, les changements observés à haute température de recuit sont attribués à la décomposition du film de CDs en phase CdO.

La bande interdite optique () des films CDs a été estimée en supposant une transition directe entre les bandes de valence et de conduction à partir du tracé de en fonction de l’énergie photonique selon l’expression où est l’énergie photonique, est le coefficient d’absorption et est une constante. est déterminé en extrapolant la partie linéaire du spectre à des coefficients d’absorption nuls. L’interception sur l’axe de l’énergie donne la valeur de l’énergie de bande interdite. Comme on peut le déduire de la figure 8, aucun changement significatif de la valeur de bande interdite optique (environ 2,41 eV) n’est observé entre les films déposés et recuits (jusqu’à 400°C). Cependant, l’énergie de bande interdite de 2,24 eV obtenue pour le film recuit à 550 °C correspond bien à la valeur de bande interdite rapportée de CdO.

La figure 9 montre les spectres de transmission, dans des longueurs d’onde allant de 300 à 1100 nm, des films CDs thins préparés à différents nombres de passages et de temps de dépôt. En augmentant le nombre de passages de 1 à 5, la transmission moyenne à une longueur d’onde supérieure à 500 nm est augmentée de 55 à 91%, de 80 à 94% et de 74 à 86% lorsque les temps de dépôt sont respectivement de 1 min (Figure 9 (a)), 5 min (Figure 9 (b)) et 15 min (Figure 9 (c)). La transmittance optique la plus élevée (94%) est enregistrée lorsque le dépôt est effectué en 4 temps de 5 min. En revanche, tous les films minces de CDs déposés quel que soit le temps de dépôt (1, 5 ou 15 min) présentent une forte queue de transmission comprise entre 300 et 500 nm, ce qui indique que les films sont plus minces avec une faible cristallinité. Cependant, lorsque le nombre de pistes varie de 2 à 5, tous les spectres présentent une chute brutale au bord de la bande qui est décalée vers les longueurs d’onde plus longues à mesure que le nombre de pistes augmente. Ce décalage observé est probablement dû à l’augmentation de l’épaisseur du film telle qu’elle a été rapportée par de nombreux auteurs. Cependant, les franges d’interférence perçues attestent de la qualité du film et aident à estimer l’épaisseur de la couche de CDs.

La figure 6 présente la variation de l’épaisseur du film en fonction du nombre de passages et du temps de dépôt. Il est clair que quel que soit le nombre de passages, (i) l’épaisseur du film augmente en fonction du temps de dépôt jusqu’à 5 min, car à cette plage de temps de dépôt, le film croît à l’état de solution colloïdale. Les films d’épaisseur estimés à 5 min sont de 190, 280, 332, 462 et 564 nm lorsque le nombre de pistes est respectivement de 1, 2, 3, 4 et 5 pistes. (ii) L’épaisseur du film est légèrement réduite lorsque le temps varie de 5 à 15 min. Ce comportement étrange est dû au phénomène de sursaturation de la solution qui s’est produit à l’état de précipité colloïdal, où les particules précipitées viennent relativement pulvériser le film en croissance.

Par conséquent, les résultats présentés sur la figure 6 sont d’une grande importance pour le développement de films CDs d’épaisseur souhaitée sans phénomène de solution de sursaturation. D’une part, 5 min est recommandé comme temps de dépôt optimisé. D’autre part, le nombre de pistes peut être varié pour atteindre le film d’épaisseur souhaité.

Les valeurs de bande interdite () des films minces de CDs préparés à différents nombres de cycles et temps de dépôt sont reportées dans le tableau 4. On remarque une nette réduction de la bande interdite lorsque le temps de dépôt est augmenté jusqu’à 5 min pour tous les nombres de passages. Ce changement observé est probablement attribué à (i) l’augmentation de l’épaisseur du film (Figure 6) et/ou (ii) l’amélioration de la cristallinité du film.

Les spectres d’absorbance des films minces CDs recuits à différentes températures sont présentés à la Figure 10(a), tandis que ceux des films préparés à différents nombres de cycles de 5 min sont illustrés à la figure 10 (b). Aucune différence évidente n’est observée entre les spectres d’absorbance des films déposés et des films recuits jusqu’à 400°C. Inversement, le film recuit à 550°C présente une réduction drastique de l’absorbance entre 300 et 450 nm, indiquant une transition de phase. D’autre part, la figure 10(b) indique une augmentation de l’intensité de l’absorbance à mesure que le nombre de passages augmente. Comme le révèlent les résultats XRD, ce comportement est probablement attribué à l’amélioration de la cristallinité du film.

4. Conclusion

Des films minces de CDs, présentant de bonnes qualités structurales et morphologiques, ont été synthétisés avec succès en utilisant la technique du CBD sans aucun traitement de post-recuit. L’énergie de la bande interdite s’est avérée être d’environ 2.42 eV avec 70 à 95% de transmittance optique dans le domaine visible. La principale constatation de ces travaux est de montrer expérimentalement qu’effectuer un dépôt de CBD en ” plusieurs temps optimisés ” permet d’éviter le phénomène de solution de sursaturation qui constitue le problème majeur non comptabilisé lorsqu’on cherche à contrôler l’épaisseur des films déposés. Par conséquent, en adoptant ce procédé basé sur le CBD, il est possible non seulement de surmonter toute limitation d’épaisseur de film, mais également de faire croître les films CDs en une seule étape technologique à une température de solution basse (60 ° C). Nous pensons que cette technique ouvre la voie au dépôt de couches minces sur plusieurs substrats flexibles demandés dans le domaine de l’électronique embarquée.

Disponibilité des données

Les données utilisées pour étayer les résultats de cette étude sont incluses dans l’article.

Divulgation

La recherche a été réalisée dans le cadre d’une thèse de doctorat à l’Université Mohammed V – Faculté des Sciences, en collaboration avec le Centre National de la Recherche Scientifique et Technique (CNRST), Rabat, Maroc.

Conflits d’intérêts

Les auteurs déclarent n’avoir aucun conflit d’intérêts.

Remerciements

Les auteurs tiennent à remercier avec gratitude le Centre National de la Recherche Scientifique et Technique (CNRST) et le personnel de la Division UATRS, pour l’utilisation de leurs équipements et leur assistance technique.