HISTOIRE D’ENDO EXO …….anhydride cis-norborène-5,6-endo-dicarboxylique
Vous allez faire réagir le cyclopentadiène avec l’anhydride maléique pour former le produit Diels-Alder ci-dessous. Cette réaction de Diels-Alder produit presque uniquement l’isomère endo lors de la réaction à température ambiante.
La préférence pour l’endo-stéréochimie est “observée” dans la plupart des réactions de Diels-Alder. Le fait que le produit endo le plus entravé se forme a intrigué les scientifiques jusqu’à ce que Woodward, Hoffmann et Fukui utilisent la théorie des orbitales moléculaires pour expliquer que le chevauchement des orbitales p sur les substituants du diénophile avec des orbitales p sur le diène est favorable, aidant à rapprocher les deux molécules.
Hoffmann et Fukui ont partagé le prix Nobel de chimie de 1981 pour leur explication de l’orbitale moléculaire de cette réaction et d’autres réactions organiques. Dans l’illustration ci-dessous, notez le chevauchement favorable (lobes clairs ou sombres correspondants) du diène et du substituant sur le diénophile dans la formation du produit endo:
Bien souvent, même si le produit endo est formé initialement, un isomère exo sera isolé à partir d’une réaction de Diels-Alder. Cela se produit parce que l’isomère exo, ayant moins de contrainte stérique que l’Endo, est plus stable, et parce que la réaction de Diels-Alder est souvent réversible dans les conditions réactionnelles. Dans une réaction réversible, le produit se forme, revient à la matière première et se forme à nouveau plusieurs fois avant d’être isolé.
Plus le produit est stable, moins il est susceptible de revenir au matériau de départ. L’isolement d’un produit exo d’une réaction de Diels-Alder est un exemple d’un concept important: contrôle thermodynamique vs cinétique de la composition du produit. Le premier produit formé dans une réaction est appelé produit cinétique. Si la réaction n’est pas réversible dans les conditions utilisées, le produit cinétique sera isolé. Cependant, si le premier produit formé n’est pas le produit le plus stable et que la réaction est réversible dans les conditions utilisées, alors le produit le plus stable, appelé produit thermodynamique, sera souvent isolé.
Le spectre RMN de l’anhydride cis-5-norbornène-2,3-endo-dicarboxylique est donné ci-dessous:
L’anhydride Cis-Norbornène-5,6-endo-dicarboxylique
Cyclopentadiène a été préalablement préparé par craquage du dicyclopentadiène et conservé à froid. Dans un Erlenmeyer de 25 ml, l’anhydride maléique (1,02 g, 10,4 mmol) et l’acétate d’éthyle (4.0 mL) ont été combinés, tourbillonnés et légèrement chauffés jusqu’à dissolution complète. Au mélange, de la ligroïne (4 ml) a été ajoutée et bien mélangée jusqu’à dissolution. Enfin, du cyclopentadiène (1 mL, 11,9 mmol) a été ajouté au mélange et mélangé abondamment. La réaction est refroidie à température ambiante et placée dans un bain de glace jusqu’à cristallisation. Les cristaux ont été isolés par filtration dans un entonnoir Hirsch. Le produit avait les propriétés suivantes: 0,47 g (rendement 27,6%) mp: 163-164 °C (lit: 164 °C). RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) δ: 6,30 (dd, J = 1,8 Hz, 2H), 3,57 (dd, J = 7,0 Hz, 2H), 3,45 (m, 2H), 1.78 (dt, J = 9,0, 1,8 Hz, 1 h), 1,59 (m, 1 h) ppm. RMN du 13C (CDCl3, 75 Hz) δ: 171.3, 135.5, 52.7, 47.1, 46.1 ppm. IR 2982 (m), 1840 (s), 1767 (s), 1089 (m) cm-1.
Lors de la combinaison des réactifs, un mélange trouble a été produit et des problèmes se sont posés pour tenter de dissoudre complètement le mélange. Après avoir chauffé pendant environ 10 minutes et agité magnétiquement, il restait encore de minuscules solides. Les solides non dissous ont été éliminés pour former la solution chaude par filtration et une fois refroidis, des cristaux blancs ont commencé à se former. En ce qui concerne la réaction spécifique entre le cyclopentadiène et l’anhydride maléique, l’isomère endo, le produit cinétique, s’est formé car l’expérience a été dirigée dans des conditions douces. L’isomère exo est le produit thermodynamique car il est plus stable.3
Le spectum RMN du 1H présente un doublet de doublets à 3,57 ppm pour l’isomère endo. L’isomère exo posséderait un triplet d’environ 3,50 ppm en raison de la différence d’angle dièdre entre les molécules d’hydrogène de H-1 et H-4, et H-5 et H-6 (Figure 1). Un pic à 3,00 ppm apparaîtrait dans les spectres d’isomères exo par opposition à un pic à 3.60 ppm comme indiqué dans le produit endo observé.3 Ceci est dû à l’interaction et au couplage avec le H-5 et le H-6, comme illustré à la figure 1.
Par la réaction de Diels-Alder, on a obtenu un rendement de 27,6% en anhydride cis-Norbornène-5,6-endo-dicarboxylique. La distinction de la présence de l’isomère endo a été prouvée en analysant les propriétés physiques des deux isomères possibles.
3 La synthèse de Diels-Alder, 2004, 259-265.
lien
http://orgspectroscopyint.blogspot.in/2014/08/cis-norborene-56-endo-dicarboxylic.html
ORGANIC SPECTROSCOPY INTERNATIONAL
DR ANTHONY MELVIN CRASTO Ph.D
web link
SPECTROSCOPIE ORGANIQUE
