Peroxyde de chlore (Cl2O2) et ses isomères: structures, spectroscopie, formation et thermochimie

RÉSUMÉ

Nous rapportons des calculs ab initio des structures moléculaires des différents isomères Cl2O2, des états de transition, des fréquences vibratoires et des énergies d’excitation verticale, ainsi que des énergies relatives des isomères Cl2O2 par rapport aux canaux de dissociation 2ClO, ClOO+Cl et OClO +Cl utilisant jusqu’au niveau de théorie CCSD(T)/aug-cc-pVQZ. Notre meilleure estimation théorique pour le nombre d’onde de dissociation D0 du ClOOCl de peroxyde de chlore, dichlorure-dioxyde par rapport à 2ClO est de 6825 cm−1 (y compris la correction d’énergie harmonique au point zéro), par rapport aux estimations expérimentales récentes dans la plage 5700-7000 cm−1, favorisant ainsi les valeurs plus élevées. La structure de chlorite de chlore ClOClO est faiblement liée par ∼3400 cm-1 par rapport au 2ClO. On observe que le chlorure de chloryle et le peroxyde de chlore ClClO2 sont stabilisés par rapport au peroxyde de chlore ClOOCl lorsque de grands ensembles de bases avec des fonctions diffuses sont utilisés, et on prédit que ClClO2 aura une énergie inférieure d’environ hc 700 cm−1 à celle de ClOOCl (y compris la correction harmonique de l’énergie au point zéro). Cependant, ClClO2 n’est pas supposé significatif pour l’auto-réaction de ClO en raison de la barrière élevée à l’association. Les isomérisations semblent également peu probables dans des conditions stratosphériques, car les états de transition optimisés au niveau théorique CCSD/aug-cc-pVTZ se trouvent au-dessus des réactifs. Nous discutons également de la relation avec les recherches récentes sur la violation de parité et le tunnel de stéréomutation dans cette molécule.