ニッケルによる二酸化炭素の活性化と炭素–炭素結合の理解

粒子サイズと二酸化炭素変換の支持体ベースの調整

我々は、粒径が1nmから6nmまで変化する明確に定義されたSio2担持Ni触媒と、還元度が異なるAl2O3、Ceo2、Zro3、およびTio2の異なる金属酸化物に担持されたNi触媒のセットを合成しました。 実施された特性評価結果およびアプローチの詳細は、補足データ「触媒試料」（補足図１ ０Ａおよび１ ０Ｂ）に見出すことができる。 1-11および補足表1）および文献19。

CO2変換は、異なる触媒セットアップで行われました; 高温高圧オペランドFT-IR分光法およびGC分析、および多筒型反応器システム（”補足データ触媒サンプル”および補足注1を参照）において、広い範囲の異なる反応条件（温度は200-500℃、圧力は5-20バールの範囲）の下で行う。 予想されるように、メタンが主であり、またはしばしばNi21、22上のCO2の水素化のために容易に報告される唯一の生成物である。 ただし、メタン化条件下での測定（1:4CO2H2様々な圧力と温度で）と高感度オペランドGC/FT-IRセットアップを使用して、我々はまた、エタン、CO、および（これはかなり珍しい）プロパンの低量の形成を観察しているが、アルコールは観察されなかった。 プロパンよりもエタンが多く、エタノールは形成されない（図。 1).

Ｎｉ上の二酸化炭素水素化における選択性と活性を調整するための構造感度と支持効果。 a-c sio2担持Ni触媒上のメタン、エタン、およびCOへのCO2水素化のためのターンオーバー周波数（TOF）の粒径依存性5バー、温度を変化させ、圧力を変化させた400℃で。 dオペランドFT-IR分光法によって100-400℃で測定されたCO2水素化の支持依存性と、対応する収率（オペランドFT-IR分光法のオンライン値によく対応するハイスループットリアクターシステムで測定された）と300℃で測定されたCO2水素化の支持依存性。 CO2メタン化のe TOFは、400℃で最大吸光度がCO領域（2200−1800cm-1）で観察されるumberに対してプロットされた。 Eおよびfの誤差バーは、TOF計算における粒子サイズの標準偏差として定義されます。 coads領域における最大吸光度の同等のumber（範囲：2019−2023cm−1）を示す触媒のギ酸領域（1550-1600cm-1）で最大吸光度が観察されるcatalystsに対してプロットされた400℃でのCO2メ プロットの青色で示されている範囲は、Ni(111)上の各最も安定な吸着剤(HCO2*およびHCO*)の計算された基本振動周波数であり、図の上部に5%の誤差バーが示されています。 g異なる支持体について、異なる温度でのオペランドFT-IR測定から計算された見かけの活性化エネルギー障壁。

まず、図にプロットされたターンオーバー周波数（TOFs）を見ることにより、選択性に及ぼすNi粒径の影響をより詳細に調べる。 図1a–cに示すように、C–Cカップリングを介したエタン形成は、測定された温度の多くに対して構造に鈍感であるように見える。 しかし、400℃では、Ni粒径に対する表面正規化活性の鞍点が観察される。 観測された傾向は、これらの反応条件でのメタン活性の観測された傾向の正確な逆である（図のエタン傾向に示されている。 1cにおけるメタンに対する1a,だけでなく、他の文献3,19)。 これらの傾向から，エタン活性が最小であるメタン活性の最大値に基づいて，Ｎｉ表面上のＣ断片の結合はｃ断片のメタンへの水素化と競合していると結論した。 さらに、小さなＮｉ粒子がより多くのＣＯを生成することを見ることは興味深い（図１ ４）。 これは、小さすぎるNi粒子がCOを解離することができないとして説明されるかもしれないが、CO2はCOを形成するためにそれらの上で活性化されてい したがって、ＣＯ水素化ステップは、ＣＯ２水素化ステップよりも構造敏感である可能性が高い。 合成天然ガス中ではCOは不要であり、例えばわずかに大きなNiナノ粒子を使用することにより、この反応の選択性を実質的に調整することができる。

次に、異なる酸化物に対するNiナノ粒子の研究による触媒担体の効果を調べると、FT-IR分光法によって検出された中間体と生成分布が支持体の還元性に伴って変化することが観察された（図参照）。 1d）。 最も顕著なのは，支持体の還元性の増加に伴ってギ酸塩領域における中間体の振動周波数にバソクロミックシフトがあり，それに応じて異なる最終生成物への収率が異なる支持体に対して変化することである。

より具体的には、吸着したCOの周りの電子を非局在化させること（例えば、吸着したCO*またはCO2*にsupport-H*を添加すること）により、律速段階が影響を受け、高活性（例えばNi/Tio2の収率の増加）につながると思われる。 一方、Ni/Al2O3は、低温（93℃）で高選択性（200％）のCOを生成することが示されており、CO2から合成ガスへの変換の可能性が開かれています。 非常に興味深いことに、プロパンはNi/Ceo2触媒上に形成される。 Ceo2はNiと協力してCO2から表面vacancies23を介してCOを形成することができるため、Ni表面上またはその近傍のC含有中間体の利用可能性が高まります。 異なる支持体の効果は、特にこのようにサポートされているナノ粒子の選択性を変更する異なる活性金属サイトを公開するために強い金属-支持体相互作用を利用する可能性の面で、CO2価化研究にさらなる焦点に値する。

それにもかかわらず、理論的に理解し、したがってこれらの観測された効果をよりよく活用することは価値があります。 図1e–gは、オペランドFT-IR分光実験で発見された実験記述子をまとめたものです（補足図も参照してください。 7). 本発明者らは、粒子サイズにCO吸着強度依存性があり、これが触媒活性と相関することを以前に確立している19（図19も参照）。 ここで、異なる支持体上の領域１ ６ ０ ０〜１ ５ ５ ０ｃｍ−１における浴色シフトもＴＯＦと相関することがわかる（図１Ｅ）。 1階）。 特に、Ni/Sio2からNi/Tio2へのシフトは30−40cm−1のオーダーであり、これは理論計算（下記参照）によって示されるように、ギ酸塩（HCOO-*）とホルミル（HCO*）吸着剤の間の予想される差である。 さらに、異なる担持触媒の異なる温度での触媒活性を調べることにより、CO2からCH4への見かけの活性化エネルギーは、異なる支持体に実質的に関係 1g）。 これについての明白な説明は、反応が主にNiナノ粒子上で起こるということであろう。 支持体の効果は、Niの粒径と形状に影響を与えることであり、何らかの種類の多かれ少なかれ活性部位をもたらす（界面が活性な役割を果たすことを知 これは、アレニウス方程式のエントロピー因子と活性部位の量の積であるプレ因子に影響を与える。 これらの実験から、我々は理論的に評価するために二つの実用的な仮説を取ることができます。 第一に、その律速段階は、一酸化炭素の水素支援解離である。 第二に、最適なサイズ（2-3nm）のNi粒子は、この反応ステップを正確に促進するより高い濃度のサイトを持たなければならない。

理論計算は、二酸化炭素活性化における構造感度を説明します

この実験情報は、私たちの実験記述子を理論記述子にリンクさせ、最終的に理解し、所望の活動と選択性をさらに操作できるようにするための近似を行うのに十分な入力を与えます。 この目的のために、計算触媒（密度汎関数理論、DFT24、25）は、これらの概念を理解するために適用されました。 計算によって、例えば マイクロキネティックモデリング26の応用により、分子レベルでの表面反応の詳細な研究が可能になる27,28。 ここでの注意点は、いくつかの近似を行う必要があることです。 力場の開発はまだ全速力であるが，大きなＮｉ粒子に対する現実的なスラブモデルに支持効果を含めることはできない。 いくつかの原子のニッケルクラスターは、完全な形状効果を考慮したこの方法でモデル化することができます。 しかし、（私たちの実験研究で使用されているように）〜1nmより大きい粒子は周期的なスラブによってよく記述されることは十分に確立されています。 ニッケルでは、量子効果は、最大560Ni原子29、30、31、または〜2.5nmまでのそのような近似に影響を及ぼすと予想され得る。 我々は、異なる支持体全体で3.6–6nmのNiナノ粒子サイズ、または-2570-10,864原子を比較する。 補足図12および補足注2は、ナノ粒子上の触媒反応のDFTモデリングに関する詳細を示しています。 したがって、Niナノ粒子（fcc構造）上の異なる活性部位の可用性をシミュレートするために、二つのテラス面、（Ni（111）、およびNi（100））、および二つの階段面、（Ni（211）、およびNi（110）） これらのファセットは、ナノ粒子上の利用可能なサイトの過多を表し、これは主に調整されていない（段階的）サイトと高度に調整された（テラス）サイトに 13). この近似は，理論計算が実験的に観測された運動学的および振動的値にリンクできるならば正当であることが証明されるであろう。

化学吸着エネルギー（すなわち、表面から所定の位置にある吸着剤を除去するのに必要なエネルギー）は、各反応中間体の安定性の良好な指標を与える。 それによって得られたHCO2*とHCO*の基本的な振動周波数は、より還元可能な支持体が私たちの実験では、FT-IRピークの性質がHCO2*の代わりにHCO*中間体にシフト この発見の性質は、Co2からNI上のCH4につながるプロセスの完全な機械論的理解に照らして、はるかによく理解することができます。

実験的証拠は、Co2活性化がNi19上の二つの平行な粒径依存的なメカニズムを介して進行することを示唆している。 Ｎｉ上でのＣＯ２の水素化の最初のステップは、ギ酸中間体（ギ酸経路、図１ ０Ａ）を介したＣＯ２のＣＯへの解離である。 2a)、または直接吸着された二酸化炭素(CO2*)を介して。 次いで、ＣＯはさらに解離され得るか、または直接水素化されてＣ Ｈ４を形成することができる（炭化物経路、図１ ４Ａ）。 2a）19,32,33,34,35。 これらの経路は活性であることが示されているが、いわゆるカルボキシル経路またはアルコール経路である（図１ ０Ａ）。 2a）は、周期表のNi（次の）近傍でよく知られています; CuおよびFe36が、Ni上に存在することはまだ示されていない。 補足表2は、これらの異なる提案された経路からの中間体のすべての文献値を示し、同時にNi上のメタン化の広範なDFT研究の必要性を示しています。 補足表3は、図に示す各中間体の計算された最も安定な化学吸着エネルギーを示す。 図2aは、ドットで表され、4つのNiファセットのそれぞれ上に、および異なる吸着サイトについて（図。 図2b、補足図。 13). 完全な詳細（すべての中間体のすべての化学吸着エネルギーおよび吸着形状、すべてのファセットおよび吸着部位に関する）は、補足情報（補足表2-4、補 14–17). 図2cは、異なるファセット上のCO2の化学吸着エネルギーを示しています。 化学吸着エネルギーは露出したＮｉファセットごとだけでなく，各ファセット上の異なる吸着サイトに対しても明らかに大きく異なる。 ステップ表面は明らかにテラス表面よりもCO2を安定化させ、これは、どの反応経路が続くかとは無関係に、最初の反応ステップが続くことを意味する（カーバイド、ギ酸塩、またはカルボキシル、Fig. 2a）は、ファセット感度19である。 状態密度分析（以下を読む）は、メソッドのセクションと補足情報でさらに詳しく説明されています。

Ni上のCO2活性化の理論計算。 二酸化炭素水素化のためのすべての可能な反応経路をピンクで含む概略図であり、すべての中間体は灰色の点として表される。 灰色の線は、一次経路間のもっともらしいリンクを示しています。 B Ni(211)表面上の利用可能なサイト(T1、Tf1、B1、…)の概略図。 Ni(111)、Ni(100)、Ni(110)、およびNi(211)結晶ファセット(T:トップ、B:ブリッジ)の異なる利用可能なサイト上のCO2のC化学吸着エネルギー。 テラスNi(111)、および階段Ni(110)結晶ファセット上の炭化物、ギ酸およびカルボキシル経路のD、e再結合エネルギー。 それぞれの図の左のパネルは、それぞれの中間体が再結合されるC、H、O吸着原子、および反応中間体OHおよびH2Oを示しています。最も安定な吸着部位はゼロエネルギーに設定されています。 (f)炭化物経路(g)ギ酸経路、および(h)テラスファセットNi(111)およびNi(100)上のカルボキシル経路、およびステップファセットNI(110)およびNi(211)のCO2水素化のF-hポテンシャルエネルギー図は、nudged elastic band(NEB)によって計算される。

あるファセットと別のファセットの間で与えられた吸着物の化学吸着エネルギーを比較するとき、安定性の低い断片（CH*、またはCO2*）を、例えばC*またはO* したがって，与えられた中間体の形成の可能性についてのより良いアイデアを得るために，計算された化学吸着エネルギーを利用して，特異吸着原子から始まる形成エンタルピーを比較した。 1. ここで、EA*は反応物Aの化学吸着エネルギーであり、EA*B*は形成された生成物の化学吸着エネルギーであり、EslabはNiの裸のスラブ（吸着物を含まない）のエネル これらの「再結合エネルギー」または吸着されたＯ＊、Ｈ＊およびＣ＊から始まる形成エンタルピーは、図３に示されている。 図2d、Ni(111)およびNi(110)のe、および補足図では、それぞれNi(111)およびNi(110)のe、および補足図では、Ni(111) 18Ni(100)およびNi(211)の場合。

階段状ファセットとテラス面の両方でのこれらの再結合プロットから、いくつかの結論を引き出すことができます。 第一に、各経路における第一中間体の安定性は、共役の程度に反比例する。: 昇順（CO*、HCOO*、COOH*）で指定します。 第二に、カルボキシル経路（COOH*）の第一中間体の形成は熱力学的に好ましくなく、以下の中間体のそれぞれは一般にエネルギーがさらに高いことがわか これは、例えばＣｕまたはＦｅ触媒とは対照的に、Ｎｉが一般的にアルコールを形成しない理由の良好な指標である。

2d、eは、異なる反応経路を比較するための良い概要を与え、反応障壁は、触媒理解のために必要とされています。 この目的のために、それぞれの反応ステップごとに活性化エネルギー（Ｅ Ａ）をもたらすナッジ弾性バンド（ＮＥＢ）計算を行った。 図2f-hは、各反応経路および検査された各ファセットのポテンシャルエネルギー図を示す（補足図。 図19は、すべての前方および後方活性化障壁の値を一覧表示します）。 ポテンシャルエネルギー図から、3つの経路のうち、炭化物経路は最も低いエネルギーである。 この最低エネルギー経路におけるCO2解離ステップ（CO2*→CO*+O*）の活性化エネルギーは、異なるファセットにわたって大きく変化し、テラス対階段ファセ 図2f–hに詳細に示されている。 20). Eaの順序はNi(100)<Ni(110)<Ni(111)<Ni(211)です。

CO2活性化の施設の記述子を得るために、任意のCO2利用プロセスにおいて非常に重要な反応ステップ37,38、詳細な状態密度分析（DOS）を行った。 補足図21は、CO2水素化に関連する基本反応ステップの初期遷移状態と最終状態を示しています。 CO2*中でC–O結合を活性化するために、我々は理解する（例えば、図1の分子軌道（MO）図およびDOS分析から）。 とを示す。 22および23)4μ g*への寄付を考慮する必要があります。 （図のように）。 図３ｂおよび補足図３Ｂを参照のこと。 22ショー）研究中の各金属ファセットのd軌道と吸着物（CO2*）の反結合軌道との間に適切な重複があるため、CO2*の結合次数の減少はすべてのNiファセ それにもかかわらず、図中のCO2Πのフェルミ準位補正MOの位置を比較することによって。 図3bに示すように、（ここでγはCO2*→CO*+O*における遷移状態を示し、補足図に詳細が記載されている。 図23および補足表5)に示すように、MO当たりの活性化効果の順にニッケルファセットをランク付けするツールを有している。 2μ uのために順序はあります111 < 110 < 211 < 100. ＣＯ＊およびＯ＊のＤＯＳ分析から（図１ ０ａに示す。） および補足図３ｃおよび補足図３ｃおよび補足図３ｃ 24-27)では、MO2θ uは4θ gおよび3θ gから分離されてCO*およびO*を形成することが理解されている。 Ni(100)がCO2を最もよく活性化する理由を理解しました（CO2*→CO*+O*）：2π u分子軌道を最もよく活性化します。

それにもかかわらず、研究中の四つの面すべてについてCO2*の活性化の傾向を十分に説明するためには、他の要因を考慮する必要があります。 各表面上のCO2Θの幾何学的側面を考慮すると、図を参照してください。 3d（および補足図。 すなわち、結合秩序保存（ＢＯＣ）原理による遷移状態（Ｔ ｓ）安定性は、共有金属原子が少ない遷移状態がＴ ｓ安定性を増加させ、したがってより低いＥ ａをもたらすことを Ni(100)とNi(110)ではTSは金属原子を共有しませんが、Ni(111)とNi(211)ではそれぞれ1と2の原子を共有し、直接CO2解離では2番目に高いEaと高いEaに相当します。 我々は今、Co2がNi上で活性化される方法を正確に理解しています。 さらに、図に示す。 ＣＯ＊→Ｃ＊およびＨＣＯＯ＊→ＨＣＯ＊のＥ Ａは、それぞれの反応経路において最も高いことがわかる。 これは、Co*とHCOO*がNi19、34上のCO2水素化のオペランド研究で連続的に観察される実験観測と非常によく一致しています。 しかし、最高エネルギー障壁は、実際には最低エネルギー経路（最も安定した中間体を有する経路）、すなわち炭化物経路（CO*→C*）にある。 これは珍しい発生ではなく、例えばにも存在すると考えられています。 フィッシャー-トロプシュ合成（FTS）プロセスCo26またはNI39上のCOメタン化。 したがって、基本的な観点からNiのこの挙動を研究することは興味深い26,40。

実験的研究から、メタン化条件下でCO*の高い表面被覆率がしばしば観察されることがわかっている19,34。 ＣＯ＊→Ｃ＊の高い活性化エネルギー障壁を回避するために、ギ酸経路（ＣＯ＊→ＨＣＯ＊→Ｃ Ｈ＊）またはカルボキシル経路（ＣＯ＊→ＣＯＨ＊→Ｃ＊）を介したＨ補助ＣＯ解離が起こり得る。 図として。 図３Ｅは、全体的な反応障壁（Ｈ支援ＣＯ解離のための２段階；ＣＯへのＨの添加、およびＯの最終的な開裂）が、ＣＯの直接解離よりも低くなり得ることを示す。

上記の理論的な入力を使用して構築することができる詳細なマイクロキネティックモデルは、化学系の過渡的な化学的挙動への洞察をもたらす。 これは、速度制限ステップ、最も豊富な反応中間体、および最終的に理論と実験を結びつけるEaなどの重要な詳細を与えることができます。 マイクロキネティックモデルの詳細は、支持情報（”マイクロキネティックモデリング”の項、補足図に記載されている。 29-40および補足表7-8)。 その結果、いくつかの重要な結論が得られます。 まず、ほとんどのメタンがNi(110)ファセット上で生成されることを（順序で110 > 211 > 111 > 100). 図3f、gは、中間体の被覆率、および温度の関数としてのNi（110）上のCH4生成速度を示しています。 第二に、最も活性なファセット（Ｎｉ（１ １ ０）、Ｎｉ（２ １ １）、およびＮｉ（１ １ １））の最も豊富な反応中間体はＣＯであり、律速段階はその（水素支援）解離であり、Ｎｉ（１ ０ ０）上ではＨ２ＣＯ＊であ 29-40および補足表7および8）。 Ｈ＊を供給するのに十分なテラスファセットと最も高い活性を有する十分なステップサイトを有するＮ Ｉ粒子サイズの最適を理論的に期待し，実験的に観測した。 これらの結論は実験結果を確認し，理論モデルに対する仮定が有効であることを示した。

我々が今得たこの情報（最高のEaはCO*からC*への直接解離であり、これを回避する優れた方法は吸着したCO*へのHの添加によるものである）は、より還元 これらは、ニッケル-支持体界面で、例えば支持体からのＨ＊の添加を介してＣＯ＊の活性化を増加させることができる。 これは、図１の実験に戻る。 ここで、触媒活性について観察された実験記述子は、両方とも、最適な程度のＣＯ結合活性化に連結されている（図１）。 ＨＣＯ（Ｏ）＊中間体の結合次数（図１ｅ）と、ＨＣＯ（Ｏ）＊中間体の結合次数（図１Ｅ）とを含む。 1階）。

文献から、我々はまた、Ni21上のCO2メタン化のためにエタン形成が（非常に少量ではあるが）起こることを知っており、図に示している。 C–C結合（Cn>1炭化水素、例えばエタン、さらにはいくつかのプロパンを生じる）が起こり、構造に鈍感であるか、水素化速度が制限されているように見える（図1）。 1d）。 カルボキシル生成（例えばメタノールまたはエタノール）は、我々の知る限り、シリカ担持Ni触媒の文献では報告されていない。 したがって、ＣＯ挿入の概念は興味深いものであり、ここで、形成されるであろう任意のアルコールが、図１に記載のカルボキシル経路を介して形成されな この経路における中間体はＮｉ上で安定ではないので（図２Ａ）、この経路における中間体はＮｉ上で安定ではない。 とを含む。 この経路はエネルギーが高い（図１ ８−２ ０）。 2f-h）。 CHx–CHx*断片を介したNi上の炭素の結合とC*中のCO*挿入の再結合エネルギーを図に示します。 4A.CO挿入は吸熱性である（すなわち したがって、理論から各表面上で、なぜNiが原理的にアルコールを形成しないのかを完全に説明することができるようになりました。 一方、C-C結合は、多くの場合有利であり、テラスまたはファセットのための任意の好みを持っていないようです。 したがって、Ni触媒に対する高いメタン選択性が報告されている唯一の理由は、実際には非常に高い相対水素化速度でなければならず、これは図で観察された400℃でのメタンTOFの逆の傾向に相関する。 1a. したがって、NiからのHスピルオーバーが起こることが知られているNi/Ceo2触媒41は、最もC–Cカップリング活性を示した。

強い金属-支持相互作用（SMSI）は、Ni上のCO2/CO水素化におけるC–C結合を誘導した。 テラスNi(111)、Ni(100)、および階段Ni(110)、Ni(211)結晶ファセット上のC–C結合およびCO挿入に関連するA、b再結合エネルギー。 bナノ粒子に対するSMSI効果を示す模式図。 サブ酸化物は、ナノ粒子の上にクリープアップし、それらの露出した表面積と電子構造に影響を与えると考えられています。 ｃ活性、６重量％Ｎｉ／Ｔｉｏ２触媒のｄ選択性は、４バールで３ ０ ０℃でのＣＯ２／ＣＯ（３：１）水素化において、４ ０ ０および６ ０ ０℃で低下した。

実験や理論から得られた知識（Ni上のC–C結合は水素化速度が制限され、構造が鈍感である可能性が高い）を活用するためのショーケースでは、さらに多くのC–C結合生成物を作ろうとすると、Niナノ粒子の一部をカバーし、炭化物機構を開始するために十分なCOがすでに存在している可能性がある。 前者は、還元可能な支持体が部分的に還元されたときに起こると考えられる強い金属-支持体相互作用（SMSI）を誘導することによって行うことができる40。 そうすることにより、サブ酸化物支持体種は、露出した表面に影響を与えるナノ粒子上にクリープアップし、その結果、電子構造（図。 4b）。 である。 この効果は、Ｔｉｏ２上に担持された６重量％のＮｉ触媒を用いて示される。 触媒が600℃で還元されると、400℃ではなく、C–C結合の増加とブタンの形成さえ見られますが、メタン生成は減少します（図2）。 4c、d）。 これは、SMSIがC–C結合を増加させることにより、水素化活性（メタン生成が定性的な尺度である）を抑制することとして、ここで提示された実験的および理論的知見を強化する。