厚さ制限のないCdS薄膜のIn Situ低温化学浴蒸着：構造的および光学的性質

概要

この研究では、化学浴蒸着法（CBD）を用いてcds薄膜を蒸着しました。 過飽和現象を回避し，低温成長を達成するために，ラン数，蒸着時間，アニール後温度などの異なる合成パラメータを研究し，最適化した。 均質で滑らかな表面を有する（111）方向に沿って配向した立方構造のCdS薄膜は、アニーリング処理なしでCBD成長プロセスを用いて堆積されている。 一連の実験観測に基づいて，短い堆積時間でいくつかのランで堆積を行うと溶液飽和現象が回避できることを示した。 CBD技術を通して、膜厚の制限を克服するだけでなく、低温で、任意の後蒸着アニーリング処理なしで単一の技術ステップでCdS膜を成長させることが可能 成膜浴温度を65℃に固定すると、優れた構造品質と制御可能な厚さを有するCdS膜が得られ、さらに、成膜膜は合成パラメータに応じて70-95％の光透過率を示し、バンドギャップエネルギーは2.42eV前後である。 本研究で開発したプロセスは，フレキシブル基板上にＣｄｓ膜を堆積させるのに有用であると考えられる。

1. はじめに

半導体薄膜は、その豊富なユニークな特性により、環境-エネルギー関連のアプリケーションに大きな可能性を示しています。 これらのうち、CdSのものは、大きな直接バンドギャップ（室温で2.42eV）、優れた光学的および電子的特性、高い化学的安定性を含む独自の光電子特性のために研究コミュニティの注目を集めている。 さらに，ｃｄｓ化合物は，テルル化カドミウム（Ｃｄｔｅ），セレン化銅インジウムガリウム／硫化物（ＣＩＧＳ），ケステライト（ＣＺＴＳ），またはペロブスカイトのような吸収層と会合して電子輸送層として使用される場合，窓層としてのヘテロ接合太陽電池に最も適したパートナーの一つである。 CdSは、光触媒、レーザー、発光ダイオード、電界効果トランジスタなど、いくつかの分野での応用も期待されています。

CdS薄膜は、分子ビームエピタクシー（MBE）、スパッタリング、熱蒸発、スプレー熱分解、化学浴蒸着、連続イオン層吸着反応、電着などの様々な物理的および化学的方法によ これらの技術の中で、化学浴蒸着（CBD）は、均一で付着した大面積フィルムを製造することができる簡単で安価な方法である。 今後，本研究で提示したＣｄｓ薄膜を作製するためにこの方法を採用した。 これまでの研究によると、CBD技術によって調製されたCdS薄膜の品質は、蒸着時間、浴およびアニーリング温度、アンモニア剤複合体、化学試薬の濃度などの: （ｉ）膜結晶性向上のための古典的な必須ステップであるアニール後処理は，通常強いＣｄ熱拡散を誘導し，柔軟な基板へのＣｄ堆積を防止し，（ｉ ｉ）溶液過飽和現象に起因する膜厚制限を防止する。 これらの問題を克服するために、合成プロセスはいくつかの実行で行われてきた。 実験的測定に基づいて、我々は”ランの数”が強く合成CdS薄膜の構造、光学、および形態学的特性に影響を与える重要なパラメータであることを示しています。 多くの報告された研究と比較して，得られた実験結果は，サイクル数および／または蒸着時間を制御するだけで所望の膜厚を達成することができることを示した。 その結果、これら二つのパラメータが最適化されると、文献で観察される溶液の過飽和の問題を回避することができる。 さらに，報告された研究とは対照的に，この技術は，低温でかつ蒸着後アニーリング処理なしで，単一の技術ステップでｉｎｓｉｔｕ膜を成長させることができる。 このように，本研究で開発したプロセスは，組み込み電子システムで使用されるフレキシブル基板上にＣｄｓ膜を堆積させる際の関連する候補と考えられる。

2. 実験詳細

本研究で使用されるCdS薄膜は、CBD技術によって、25mm×15mmのガラス基板上に、不均一な反応によって成長させます。 まず，ａとＢという二つの解を別々に調製した。 カドミウム源と考えられる溶液Aは、10-2MのCdcl2と3.6×10-2MのNh4Clを混合することによって得られ、硫黄源と考えられる溶液Bは、1.7×10-2のSC(NH2)2と3.6×10-2MのNh4Clの混合物である。 両方の混合物を室温で水溶媒中で調製した。 それらは第二に、透明になるまで水浴中で45℃で個別に加熱され、次いで連続的な磁気攪拌（300-400rpm）下で混合されて溶液Cを得る。 蒸着前に、ガラス基板をアセトンおよびエタノール中で超音波洗浄し、蒸留水ですすぎ、空気中で乾燥させた後、プレキシグラスホルダーの助けを借りて溶液Cに垂直に浸漬した。 私達の沈殿方法は化学浴室（解決C）および基質の温度を適切な価値（65°C±3°C）で安定させ、次にphをおよそ10に維持するためにアンモナル低下を 直後に、溶液の色は透明からオレンジ色になり、CdSの成長の開始を示します。 適切な堆積時間の後、最初の実行が達成される。 連続した実行は、最初のものと同じ条件で実行されました。 これは、二つの連続ランの間に、成長フィルムは、任意の熱熱分解またはアニール後処理を受けていないことは注目に値しますが、彼らは唯一の彼らの表面上の不十分な接着CdS粒子を除去するために超音波処理に提出され、その後、空気中で乾燥しています。 アニールしたCdS薄膜の調製条件を表1に示します。 調製ステップの後、フィルム構造は、Ｃｕｋａ（1.5406Å）放射源を使用して、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ｘ線回折計によって決定される。 EDS(Quanta200)に結合された走査型電子顕微鏡は、表面形態を観察し、フィルムの化学組成分析を行うために使用されます。 光学透過率は300-1100nmの範囲のLambda900PerkinElmerの分光光度計を使用して室温で測定される。

3. 結果と考察

化学浴蒸着では、アンモニアはアルカリ溶液中の金属（Cd2+）および硫黄（S2−）イオンの放出を制御する錯化剤である。 古典的な成長機構は、以下の化学反応によって要約することができます：（1）アミノ-カドミウム錯体平衡の溶液：の形成は、の沈殿を防止します。（2）アルカリ媒体のチオ尿素の加水分解:(3)硫化カドミウム形成:

CdS形成の大域的反応は

3.1と要約することができる。 構造解析

図1は、異なる蒸着時間(1-15分)でいくつかのラン(1-5ラン)で堆積したCdS薄膜のXRDパターンを示しています。 各堆積は、ラン数および各ランの堆積時間によって特徴付けられる。 CdS立方構造の(111)平面に対応する2π26.81°に等しいピークのみが、すべてのフィルムで観察されます。 観測されたピークの強度はラン数および／または堆積時間に強く依存することは明らかである。 最高強度はプロセスが5分の5つの操業で行われるとき記録される。 より良いことに、これら二つのパラメータの関数としての結晶品質の変化は、次の式で定義された結晶比（R）によって調べられる：ここで、（111）ピーク強度は、所与のラン数および堆積時間における（111）ピーク強度であり、一分間の単一ランで合成されたサンプルに対して得られる最も低い（111）ピーク強度である。

ラン数と蒸着時間の関数として図1から推定される結晶比()の変化を図2(a)に示します。 蒸着時間に関係なく，一つのランで蒸着したすべてのＣｄｓ膜は，膜の結晶性が悪いことを示す低い結晶比を示すことを明らかに示した。 この挙動はガラス基板の非晶質構造に起因すると考えられる。 しかし、図はまた、各サンプルの（111）ピーク強度がラン数が増加するにつれて迅速に増加することを示しています。 観察された膜結晶化度の改善は，（ｉ）ラン数が増加するにつれて材料量が増加すること，および／または（ｉ ｉ）既に結晶化されているバッファ層上に堆積が行われることに起因する。 “蒸着時間”軸に関する限り、図2(a)では二つの領域を明らかに区別することができます。(i)蒸着時間が5分未満のときにコロイド溶液状態領域が観察され、核形成成長機構全体にわたってCdS薄膜が形成される。 実際には、アンモニアを添加した直後に、まず基板表面に核を形成し、拡散によって成長させ、最終的に密接に吸着して膜を形成する（図2（b）参照）。 この領域では、蒸着時間が5分まで増加するにつれて結晶比の増加が観察され、これは最適な蒸着時間を表す。 この配合は多くの著者によっても報告されている。 (ii)堆積時間が5分を超えるとコロイド沈殿状態領域が生じる。 これは、沈殿した粒子が成長する膜を比較的粉砕するようになる溶液過飽和現象の出現によって開始され（図2（c）参照）、実験的に観察された膜厚と結晶比の両方の減少につながる。 同様の挙動がＴｅｃ−Ｙａｍらによって観察されている。 . これらの結果に基づいて、溶液の過飽和現象を避けるためには、堆積時間が5分以下の連続したランでの堆積が好ましいと述べることができる。 図2(a)によると、5分は、最高の結晶性を有するCdS層の形成を可能にする最適な蒸着時間として考えられています。

図3(a)は、蒸着したままのCdS薄膜(サンプルA)およびアニールしたCdS薄膜(サンプルB、C、D、E)に対応するXRDパターンを1時間にわたって示しています。 26.55°での非常に強い単一のピークは、蒸着したままの膜と400℃以下の温度でアニールしたもので同時に観察されます。 しかし、JCPDSカード番号80-0019と比較して、Mahdiらによって示唆されているように。 このパターンに(100)と(101)のピークが存在しないことから(図1(a))、(111)配向CdS立方構造の形成が確認されます。 図3(b)に示すように、(111)強度のわずかな増加のみが400℃まで温度を上昇させたときに注目されるこれは、浴温度と65℃に保たれた基板の影響下でCd2+とS2-イ 対照的に、550°Cの温度でアニールされたフィルムは、CdS（111）強度の劇的な減少と32.83°と38.07°の位置に位置する他の主要なピークの出現を示しています。 JCPDSカード番号78-0653と比較すると、二つの後のピークは、CdS酸化に起因するCdO相の形成を示しています。 この酸化は酸素雰囲気中でアニーリングが行われたために起こった。 その後、温度が400℃以下の場合、焼鈍処理により結晶性がわずかに改善されると述べることができます; それにもかかわらず、温度が400℃を超えると破壊的になり、他の相が形成される。

CdS(111)平面のXRDデータによれば、結晶子サイズは次のScherrer式で計算することができる。(1.5406Å)はX線波長、ブラッグ角、回折ピークの半値幅(FWHM)である。 図3(c)は、アニーリング温度によるCdS結晶子の変化を示しています。 アニール温度を400℃まで上昇させた場合、平均結晶子サイズ（約30nm）に顕著な変化は観察されないが、550℃でアニールされた試料Eは非常に小さな結晶子サイズを示し、CdO相へのcdsの急激な分解現象を示す。 これらの結果から，このプロセスはその後のアニーリング処理なしに良好な結晶性を有するＣｄｓ膜を堆積させることができることを明らかに示した。 これにより、高温で不安定な基板、特に柔軟な基板であっても、より低い温度でのCdS堆積を管理することが可能になる。

3.2. 形態学的研究

CdS薄膜の形態学的特性に及ぼすアニーリングの影響を調べるために、図4はサンプルA(図4(a))とD(図4(b))の表面SEM顕微鏡写真を示しています。 両方の試料において，ナノメトリック粒子の均一な分布は表面を均一に覆っていた。 粒は滑らかで密であり，アニール処理の前後には明らかな形態変化は観察されなかった。

図5は、SEM顕微鏡写真(a、b、c)と、さまざまなラン数(1、3、5ラン)で作製したCdS薄膜の断面図です。 得られた５分間の最適堆積時間が選択された。 顕微鏡写真は密な構造と滑らかで比較的ボイドのない表面を示した。 各サンプルでは、粒は明確に定義され、球形であり、均一な大きさである。 ラン数の増加は結晶粒径に大きな影響を及ぼさないことは注目に値する。 一方，表面にはいくつかの凝集粒子がまだ観察されているが，この事実は堆積時間の終わりに（各ランのために）わずかな飽和溶液に起因すると考えられる。 断面SEM画像に基づいて、180、320、および580nmの膜厚値をそれぞれ1、3、および5回測定した。 これらの最後の値は、透過率スペクトルから得られた値に非常に近い（図6）。

3.3. エネルギー分散分光法（EDS）分析

CdS構造（スペクトル”a”）と凝集粒子（スペクトル”b”）について行われたEDS分析の結果を図7に示します。 表2は、2つの領域の平均化学組成（重量および原子割合）を示しています。 両領域はＣ ｄとＳで構成され，ガラス基板の化学元素に起因するＳ ｉ，Ｏ，Ａｌ，Ｎａ，Ｍｇのいくつかの追加のピークを有することが分かった。 両方の研究されたゾーンのS/Cdの平均原子割合は、約0.97の化学量論比に近いことは明らかである。

3.4. 3.4.1.光学特性化

3.4.1.光学特性化

厚さのフィルムの計算

に基づいて、フィルムの厚さ（）は次の式を使用して530と1100nmの間の透過干渉縞から計算されます：ここで、およびは、それぞれ、およ

は、隣接する二つの両極端の透過率スペクトル（max–maxまたはmin–min）、および隣接する二つの両極端（max–minまたはmin–max）に対して使用されます。

透明領域にわたるフィルムの屈折率（）は、whereは基板の屈折率（ここでは）であり、whereとは干渉縞の最大および最小における透過値であり、ガラス基板の屈折率（）である。 CdS薄膜の屈折率値および（3回、5分）は2.11および2.06であることがわかった。

3.4.2. CdS薄膜の透過率、厚さ、光学バンドギャップ、吸光度

図8は、波長300-2000nmのCdS薄膜の光学透過率スペクトルを示しています。 A、B、C、D、およびEサンプルは、電磁スペクトルの可視領域および近赤外領域で非常に透明（〜80％）であり、約550nmで鋭いカットオフを示す。 したがって、アニール工程によって膜透過率のさらなる向上が達成されることはない。 蒸着したままの膜およびアニールした膜の測定された平均透過率および厚さを表3に報告した。 高い平均透明度（-80％）とすべてのCdSフィルムの可視および近赤外領域（550℃を除く）に現れる干渉縞は、光が散乱されにくく、フィルム表面が約254nmの非常に類似した厚さで滑らかで均質であることを証明している。 アニールされた温度が550°Cに達するとき、光学伝送（70%）および厚さ（219nm）の再度徹底的な減少は気づかれます。 ＸＲＤ分析により明らかにしたように，高いアニーリング温度で観測された変化はＣｄｓ膜のＣｄｏ相への分解に起因する。

Ｃｄｓ膜の光学バンドギャップ（）は，光子エネルギーの関数としてのプロットから価電子帯と伝導帯の間の直接遷移を仮定して，光子エネルギー，吸収係数，定数である式に従って推定した。 スペクトルの線形部分をゼロ吸収係数に外挿することによって決定される。 エネルギー軸上の切片はバンドギャップエネルギーの値を与える。 図8から推測できるように、蒸着したままのフィルムとアニールしたフィルム（最大400℃）の間では、光学バンドギャップ値（約2.41eV）に有意な変化は観察され しかし、2.24eVのバンドギャップエネルギーは、550℃でアニールされたフィルムのために得られたCdOの報告されたバンドギャップ値とよく一致します。

図9は、さまざまなラン数と蒸着時間で作製したCdS薄膜の透過スペクトルを300nmから1100nmの波長で示しています。 ラン数を1から5に増やすと、500nmを超える波長での平均透過率は、蒸着時間が1分（図9（a））、5分（図9（b））、15分（図9（c））のときにそれぞれ55％から91％、80％から94％、74％から86％に増加する。 最も高い光学透過率（94%）は沈殿が5分の4つの操業で行われるとき記録される。 対照的に、堆積時間（1、5、または15分）に堆積したすべてのCdS薄膜は、300-500nmの範囲で強い透過テールを示し、膜が結晶性が低く薄くなっていることを示 しかし、ランの数が2から5まで変化すると、すべてのスペクトルはバンドエッジで急激な落下を示し、ランの数が増加するにつれてより長い波長に向かってシフトする。 この観測されたシフトは、多くの著者によって報告されているように、膜厚の増加によるものである可能性が高い。 しかし，知覚される干渉縞はフィルム品質を証明し，Ｃｄｓ層の厚さを推定するのに役立つ。

図6は、ラン数と蒸着時間の関数として膜厚の変化を示しています。 ラン数にかかわらず、（i）膜厚は、この堆積時間範囲で膜がコロイド溶液状態で成長するため、堆積時間の関数として5分まで増加することは明らかで 5分での推定厚さのフィルムは、ラン数がそれぞれ1、2、3、4、および5ランのとき、190、280、332、462、および564nmである。 (ii)時間を5分から15分に変化させると、膜厚がわずかに減少する。 この奇妙な挙動は，析出した粒子が成長膜を比較的粉砕するコロイド沈殿状態で起こる溶液過飽和現象によるものである。

したがって、図6に示した結果は、過飽和溶液現象のない所望の厚さのCdS膜の開発にとって非常に重要です。 一方では、5分は最大限に活用された沈殿時間として推薦される。 一方、ランの数は、所望の厚さのフィルムに到達するように変化させることができる。

異なるラン数と蒸着時間で作製したCdS薄膜のバンドギャップ値()を表4に報告した。 バンドギャップの明確な減少は沈殿時間が操業のすべての数のための5分まで増加すると同時に気づかれる。 この観察された変化は、（I）膜厚の増加（図6）および/または（ii）膜結晶性の改善に起因する可能性が高い。

異なる温度でアニールされたCdS薄膜の吸光度スペクトルは図10(a)に示され、5分の実行の異なる数で調製されたフィルムの吸光度スペクトルは図10(b)に示されている。 明らかな相違は400°C.まで沈殿させたようにおよびアニールされたフィルムの吸光度スペクトルの間で観察されません。 逆に、550°Cでアニールされるフィルムは相転移を示す300と450nm間の徹底的な吸光度の減少を表わします。 一方、図10(b)は、ラン数が増加するにつれて吸光度強度が増加することを示している。 ＸＲＤの結果から明らかになったように，この挙動は膜結晶化度の改善に起因する可能性が高い。

4. 結論

CDS薄膜は、良好な構造および形態学的性質を有する、正常に任意のアニール後処理せずにCBD技術を用いて合成されています。 バンドギャップエネルギーは約2であることが分かった。可視範囲の光学透過率の70から95%の42eV。 この研究の主な発見は、”最適化された時間のいくつかの実行”でCBD蒸着を行うことは、蒸着膜の厚さを制御しようとするときに数えられていない主な問 したがって、このベースのCBDプロセスを採用することにより、膜厚の制限を克服するだけでなく、低い溶液温度（60℃）で単一の技術段階でCdS膜を成長させる この技術は，埋め込まれた電子分野で要求されるいくつかの柔軟な基板上に薄い層を堆積させる道を開くと信じている。

データの可用性

この研究の知見を支持するために使用されたデータは、記事内に含まれています。

ディスクロージャー

この研究は、モロッコのラバトの国立科学技術研究センター（CNRST）と共同で、モハメッドV大学-理学部の博士論文の枠組みの中で行われました。

利益相反

著者は、利益相反がないことを宣言しています。

謝辞

著者らは、国立科学技術研究センター（CNRST）とUATRS部門のスタッフに、彼らの機器と技術支援の使用に感謝したいと考えています。