12.7:酸化剤

アルデヒドまたはケトンを形成するためのアルコールの実験室での酸化は、この章で先に見たNAD(P)+による生化学的酸化とは機 実験室の酸化の一般的な画像を以下に示す。 本質的に起こることは、アルコールの水酸化物水素が脱離基（下の図のX）に置き換えられることである。

その後、塩基はアルコール炭素に結合したプロトンを抽象化することができ、その結果、X脱離基が除去され、新しい炭素-酸素二重結合が形成される。 この一般的なメカニズムをよく見るとわかるように、第三級アルコールはこのように酸化することはできません–最後のステップで抽象化する水素は

二次アルコールをケトンに酸化する一般的な方法は、酸化剤としてクロム酸（H2Cro4）を使用する。 ジョーンズ試薬としても知られているクロム酸は、硫酸水溶液に三酸化クロム（Cro3）を添加することによって調製される。

ケトンのクロム酸酸化のメカニズムを以下に示します。

クロム試薬はこの反応で酸素との2つの結合を失い、したがって還元されていることに注意してください（還元されているに違いありません-それは).

ケトンはクロム酸で酸化されないため、反応はケトン段階で停止する。 対照的に、一次アルコールはクロム酸によって最初にアルデヒドに酸化され、次にカルボン酸にまっすぐに酸化される。

それは実際に酸化されるアルデヒドの水素化物の形態です（水溶液のアルデヒドが水和物の形態との急速な平衡にあることセクション11.3からのリコール）。

水和物の水酸基の一つはクロム酸を攻撃し、反応は本質的に二次アルコールの酸化のために示されているように進行する。

いくつかの条件下では、クロム酸はベンジル位の炭素をカルボン酸に酸化します（この変換で炭素-炭素結合が壊れていることに注意してください）。

他の多くの一般的な酸化剤を以下に論じる。

クロロクロム酸ピリジニウム(PCC)とSwern酸化反応は、一次アルコールをアルデヒドに酸化するのに有用である。 アルデヒドのカルボン酸段階へのさらなる酸化は、反応がジクロロメタンのような無水（水を含まない）有機溶媒中で行われ、したがってアルデヒドの水和物形態が形成することができないため、これらの試薬では起こらない。

Swern酸化は、ジメチルスルホキシドと塩化オキサリルを使用し、続いてトリエチルアミンなどの塩基を添加する。 この反応における実際の酸化種はジメチルクロロスルホニウムイオンであり、ジメチルスルホキシドと塩化オキサリルから形成される。

あなたは章の問題の最後にこれらの反応のためのメカニズムを提案するように求められます。

ピリジニウムクロロクロメートは、三酸化クロム、塩酸、ピリジンを組み合わせることによって生成されます。

ＰＣＣおよびＳｗｅｒｎ酸化条件は、二次アルコールをケトンに酸化するためにも使用することができる。

銀イオン、Ag(I)は、多くの場合、カルボン酸にアルデヒドを酸化するために使用されます。 二つの一般的な反応条件は次のとおりです:

後者の反応条件における試薬のセットは、一般に「Ｔｏｌｌｅｎｓ試薬」として知られている。

アルケンは四酸化オスミウム(Oso4)によってcis-1,2-ジオールに酸化される。 立体特異性は環状オスメートエステル中間体の形成によるものである。 四酸化オスミウムは触媒量で使用され、N-メチルモルホリン-N-オキシドによって再生される。

cis-1,2-ジオール化合物は、周期酸を用いてジアルデヒド（または出発ジオールの置換に応じてジケトン）に酸化することができる。:

アルケンはまた、オゾン、O3で処理することによって酸化することができる。 オゾン分解では、炭素-炭素二重結合が切断され、アルケン炭素がアルデヒドに変換される:

ジメチルスルフィドまたは亜鉛は、反応中に形成される過酸化水素を水に還元するために、反応のワークアップ段階で添加される。

あるいは、過酸化水素と水性塩基を添加してカルボン酸を得ることができる:

過マンガン酸カリウム（Kmno4）はカルボン酸に第一次アルコールおよびアルデヒドを酸化するもう一つの非常に強力な酸化代理店です。 Kmno4はケトンおよびカルボン酸へのアルケンの酸化開裂のためにまた有用です:

最後に、アルケンは、m-クロロペルオキシ安息香酸のような”過酸化酸”を用いてエポキシドに酸化することができる。 過酸素酸官能基に第三の酸素が存在することに注意してください。

この機構はスクアレンエポキシダーゼによって触媒される生物学的エポキシド化（セクション16.10A）と同様であり、アルケン二重結合のπ電子が過酸素酸の”外側”酸素を攻撃し、反応性O-O過酸化物結合を切断する。

不斉アルケンの触媒されていないエポキシド化は一般に2つのジアステレオマーエポキシド生成物をもたらし、エポキシドはアルケンの平面の上または下から添加する。

生物学的重点を置いた有機化学ティム-ソダーバーグ（ミネソタ大学、モリス）