3.3シクロヘキサンの立体配座

シクロヘキサンの立体配座

シクロヘキサンの平面構造は明らかにあり得ない。 結合角は必然的に120°であり、理想的な四面体角よりも10.5°大きい。 また、このような構造のすべての炭素-炭素結合は覆されるであろう。 結果として生じる角度と食の歪みは、この構造を深刻に不安定にするでしょう。 六員環の反対側にある二つの炭素原子が環の平面から持ち上げられると、角度歪みの多くを排除することができる。

このボートの構造は、まだ2つの日食結合とボートの”船首”と”船尾”上の2つの水素原子の深刻な立体的な混雑を持っています。 この立体的な混雑は、しばしば立体障害と呼ばれます。 ボートの立体配座をねじることによって、立体障害は部分的に取り除くことができますが、ツイストボートの立体配座はまだボートの立体配座を特徴付ける株のいくつかを保持しています。 最後に、一方の炭素をリング平面の上に持ち上げ、他方を平面の下に持ち上げることによって、比較的歪みのない”椅子”コンホーマが形成される。 これは、シクロヘキサンの分子によって採用される主な構造である。

シクロヘキサンの立体配座に関する研究は、H.Sachse(1890)とE.Mohr(1918)によって開始されたが、1950年まで、d.H.R.Barton(1969年ノーベル賞O.Hasselとともに)によって、椅子の立体配座の相互変換とペンデント結合の異なる向きの多様な結果の完全な扱いが解明された。 以下の議論は、この立体配座解析の本質的な特徴のいくつかを提示します。

シクロヘキサンの椅子立体配座を慎重に検討すると、十二水素は構造的に同等ではないことがわかります。 それらのうちの6つは炭素環の周囲に位置し、赤道と呼ばれています。 他の6つは環のおおよその平面の上下に配向しており（それぞれの位置に3つ）、環の対称軸に平行に整列しているため軸方向と呼ばれています。

上の図では、赤道水素は青色で、軸水素は太字で表示されています。 急速平衡状態ではシクロヘキサンの二つの等価な椅子立体配座があるので、すべての十二水素は50％赤道と50％軸の特性を持っています。 下の図は、シクロヘキサンの分子モデルを2つの異なる椅子の立体配座の間で変換する方法を示しています-これはモデルで練習すべきことです。 “リングフリップ”により赤道の水素が軸方向になり、その逆もまた同様であることに注意してください。

軸方向結合は互いに平行であるため、水素よりも大きい置換基は、赤道ではなく軸方向に配向している場合、一般により大きな立体的混雑を被る。 その結果，置換シクロヘキサンは，より大きな置換基が赤道配向を仮定する立体配座を優先的に採用する。

上記の構造のメチル基が軸方向の位置を占めるとき、環の同じ側に位置する二つの軸方向の水素によって立体的な混雑を受ける。

メチル基が赤道である立体配座はより安定であり、したがって平衡はこの方向にある。

シクロヘキサン上の軸方向対赤道位置に配向した異なる置換基によって経験される相対立体障害は、化合物の立体配座平衡によって決定され得る。 対応する平衡定数は配座間のエネルギー差に関連し，このようなデータを収集することにより，赤道または軸方向の位置に存在する置換基の相対的傾向を評価することができる。これらの自由エネルギー値の表（値と呼ばれることもある）は、ここをクリックして調べることができます。

この表のエネルギー値を見ると、置換基の見かけの”サイズ”（軸方向に対する赤道に対する好みの点で）は、軸方向のビニル基がエチルよりも妨げられず、ヨウ素が塩素よりもわずかに少ないという事実によって証明されるように、シクロヘキサンに対する幅と結合長によって影響されることが明らかである。

我々は、異なる環炭素原子上に二つ以上の置換基を有するシクロアルカンが配置立体異性体の対（時にはそれ以上）として存在することを先に指摘した。 ここでは，良好な環配座が配位異性体の性質にどのように影響するかを調べなければならない。 立体配座異性体は安定であり、容易に相互変換しないのに対し、立体配座異性体は通常急速に相互変換することを覚えておいてください。 置換シクロヘキサンの可能な構造を調べるには、二つの原則に従うことが有用である:

(i）椅子の立体配座は、一般的に他の可能性よりも安定である。

(ii)椅子の配座上の置換基は、軸方向の位置の立体障害の増加のために赤道位置を占めることを好む。

以下の式と式は、シクロヘキサン環上の二つ以上の置換基の存在が、予測できる方法で二つの椅子配座の相互変換をどのように乱すかを示している。

1,1-二置換シクロヘキサンの場合、置換基の1つは必ず軸方向であり、もう1つは赤道方向でなければならず、どちらの椅子配座が考慮されるかにかかわらず。 置換基は1,1-ジメチルシクロヘキサンで同じであるため、二つの立体配座は同一であり、等しい濃度で存在する。 1-t-ブチル-1-メチルシクロヘキサンでは、t-ブチル基はメチル基よりもはるかに大きく、より大きな基が赤道である椅子配座が平衡状態で好まれる（>99%）。 その結果、この化合物中のメチル基は、その配向においてほぼ排他的に軸方向である。

1,2-、1,3-および1,4-二置換化合物の場合、分析はもう少し複雑です。 両方の基を赤道に持つことは常に可能であるが、これがシス関係またはトランス関係を必要とするかどうかは、置換基の相対的な位置に依存する。 環の周りを炭素＃1から＃6まで数えると、各炭素上の最上部の結合は、赤道（または軸）から軸（または赤道）にその向きを変化させ、後ろに戻る。 椅子のリング立体配座の与えられた側の結合が常にこの方法で交互になることを覚えておくことが重要です。 したがって、cis-1,2-disubstitutionの場合、置換基の1つは赤道でなければならず、もう1つは軸方向でなければならないことは明らかであるべきである; トランス異性体では、両方が赤道であり得る。 赤道結合と軸結合の交互の性質のために、反対の関係は1,3-disubstitution（cisはすべて赤道、transは赤道/軸）に当てはまります。

最後に、1,4-disubstitutionは1,2-パターンに戻ります:

上記の分析は、あなたが暗記しようとするべきものではありません: むしろ、軸方向と赤道方向の置換基の正しい方向を指す結合で、椅子の立体配座にシクロヘキサンを描くことに慣れてください。 椅子の立体構造で構造を正しく描くことができれば、どの位置が軸方向で、どの位置が赤道方向であるかを常に判断できるはずです。