Chromium(II) acetate

酢酸クロム(II)は、Cr2(CH3CO2)4(H2O)2(Ch3CO2)4(H2O)2(CH3CO2)4(H2O)2(CH3CO2)4(H2O)2である。 この式は一般にCr2(OAc)4(H2O)2と略記される。 この化合物およびその単純な誘導体のいくつかは、いくつかの金属の最も顕著な特性の1つである四重結合に関与する能力を示しています。 酢酸クロムの調製は、かつて空気に対するかなりの感度のために学生の合成スキルを標準的なテストでした。 それは二水和物および無水形態として存在する。

Cr2(OAc)4(H2O)2は赤みがかった反磁性粉末ですが、菱形の板状結晶を成長させることができます。 それが非イオン性であるという事実と一致して、Cr2(OAc)4(H2O)2は水およびメタノールの悪い容解性を表わします。

• 1 構造
• 2歴史
• 3準備
• 4アプリケーション
• 5参考文献
• 6さらに読む

構造

Cr2(OAc)4(H2O)2分子は、クロムの二つの原子、水の二つの連結された分子、および四つのモノアニオン酢酸配位子を含む。 各クロム原子の周りの配位環境は、正方形の四つの酸素原子（各酢酸配位子から一つ）、一つの水分子（軸方向の位置にある）、および他のクロム原子（水分子の反対側）からなり、各クロム中心に八面体の幾何学を与える。 クロム原子は四重結合によって一緒に結合され、分子はD4h対称性を有する（水素原子の位置を無視する）。 同じ基本的な構造はRh2(OAc)4(H2O)2およびCu2(OAc)4(H2O)2によって採用されますが、これらの種はそのような短いM—Mの接触を持っていません。

二つのクロム原子間の四重結合は、他の金属上で同じ軌道を持つ各金属上の四つのd軌道の重なりから生じる：z2軌道が重なり合ってシグマ結合成分を与え、xzとyz軌道が重なり合って二つのpi結合成分を与え、xy軌道がデルタ結合を与える。 この四重結合は、236.2±0.1ピコメーターの二つの原子間の低い磁気モーメントと短い分子間距離によっても確認される。Cr-Cr距離はさらに短く、軸配位子が存在しないか、カルボキシレートが等電子窒素配位子に置き換えられたときの記録である184pmである。

歴史

Eugene Peligotは1844年に酢酸クロム(II)を初めて報告した。 彼の物質は明らかに二量体Cr2(OAc)4(H2O)2であった。 酢酸銅(II)の異常な構造と同様に、1951年に発見された。

準備

Cr(III)化合物の水溶液は、まず亜鉛を還元剤としてクロムの状態に還元される。 得られた青色クロム溶液を酢酸ナトリウムで処理する。 すぐに酢酸クロムが鮮やかな赤色の粉末として沈殿する。

Cr6++2zn→Cr2++2zn2+2Cr2++4OAc-+2H2O→Cr2(OAc)4(H2O)2

Cr2(OAc)4(h2O)2の合成は、伝統的に、装置への少量の空気の偶発的な導入は、そうでなければ明るい赤色の製品の変色によって容易に示されるため、大学の無機実験室の学生の合成スキルと忍耐をテストするために使用されてきた。 関連するクロム(II)カルボキシレートへの代替経路は、クロモセンから始まる：

4HO2CR+2Cr(C5H5)2→Cr2(O2CR)4+4C5H6

この方法の利点は、無水誘導体を提供することである。Cr2(OAc)4(H2O)2は非常に容易に調製できるため、他のクロム(II)化合物の出発原料として使用されることが多い。 また、酢酸の代わりに他のカルボン酸を使用し、水の代わりに異なる塩基を使用して、多くの類似体が調製されている。

用途

Cr2(OAc)4(H2O)2は、α-ブロモケトンやクロロヒドリンなどの有機化合物を脱ハロゲン化するために時折使用されます。 反応は1eステップを介して進行するように見え、転位生成物が観察されることがある。

ポリマー業界を含め、他にも多くの用途が存在しています。

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2. ^Cotton,F.A.;Hillard,E.A.;Murillo,C.A.;Zhou,H.-C. “After155Years,A Crystaline Chromium Carboxylate with a Supershort Cr-Cr Bond”Journal of the American Chemical Society,2000volume122,pages416-417. ドイ:10.1021/ja993755i
3. ^Peligot,E.C.R.Acad. サイ… 1844年、第19巻、609頁。 (b)Peligot,E.Ann. チム フィス 1844年、第12巻、528頁。
4. ^van Niekerk,J.N.Schoening,F.R.L.”X-Ray Evidence for Metal-to-Metal Bonds in Cupric and Chromous Acetate”Nature1953,volume171,pages36-37. ドイ:10.1038/171036a0.
5. ^Ocone,L.R.;Block,B.P.(1966). 125-129
6. ^Jolly,W.L.(1970). 無機化合物の合成と特性評価。 442-445 “Chromium(II)Acetate”in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis(Ed:L.Paquette)2004,J.Wiley&Sons,New York. 土井:10.1002/047084289
7. ^ Lee,M.”ハロゲンを含むゴム上のスチレンの酢酸クロムによるグラフト共重合。”Journal of Polymer Science,1976,volume14,pages961-971.

さらに読む

• 米、S.F. “Electronic Absorption Spectrum of Chromous Acetate Dihydrate and Related Binuclear Chromous Carboxylates.” Inorg. Chem. 19 (1980):3425-3431.doi:10.1021/ic50213a042