Claisen Rearrangement
Claisen rearrangement（Claisen縮合と混同しないでください）は、Rainer Ludwig Claisenin1912によって発見された強力な炭素–炭素結合形成化学反応である。 アリルビニルエーテルの加熱により，-シグマトロピック転位が開始され，γ，δ-不飽和カルボニルが得られる。
図1:Wikimedia(自身の作品)-sigmatropic再配置。
Claisen転位は、発熱的で協調的な（結合開裂および再結合）周環反応である。 Ｗｏｏｄｗａｒｄ-Ｈｏｆｆｍａｎｎ規則は表面上の立体特異的反応経路を示した。 速度論は一次であり，全体の変態は高度に秩序化された環状遷移状態を経て進行し，分子内である。 交差実験は、分子間反応機構を介して起こる再配列の可能性を排除し、分子内プロセスと一致しています。
Claisen転位にはかなりの溶媒効果が観察され、極性溶媒は反応をより大きく加速する傾向がある。 水素結合溶媒は最も高い速度定数を与えた。 例えば、エタノール/水溶媒混合物は、スルホランよりも10倍高い速度定数を与える。 トリメチルアルミニウムのような三価の有機アルミニウム試薬がこの反応を促進することが示されている。
最初に報告されたClaisen転位は、アリルフェニルエーテルの中間体1への-sigmatropic転位であり、これはすぐにオルト置換フェノールに互変異性化する。
図2: ウィキメディア-コモンズ経由でKchemyoung（自分の仕事）によって
Ireland-Claisen転位
Ireland–Claisen転位は、アリルカルボン酸と強塩基（リチウムジイソプロピルアミドなど）との反応で、γ,δ-不飽和カルボン酸を与える。 転位はシリルケテンアセタールを介して進行し，これはエノラート酸リチウムをクロロトリメチルシランでトラップすることによって形成される。 Bellus-Claisen（上記）と同様に、Ireland-Claisen転位は室温以上で起こることができます。 E-およびZ-配位シリルケテンアセタールはそれぞれ反およびsyn再配列生成物をもたらす。 エナンチオ選択的なアイルランド-クレイゼン転位の例は、キラルホウ素試薬およびキラル補助剤の使用を含む文献で見つかっている。
図5:許可を得て使用された画像(CC BY-SA4.0;Kchemyoung)
Johnson-Claisen転位
Johnson–Claisen転位は、アリルアルコールとオルトエステルとの反応でγ,δ-不飽和エステルを生成する。 この反応を触媒するために、プロピオン酸のような弱酸が使用されてきた。 この再配置は、しばしば高温（100〜200℃）を必要とし、完了するまでに10〜120時間かかることがあります。 しかし，ｋｓｆ-粘土またはプロピオン酸の存在下でのマイクロ波支援加熱は，反応速度と収率の劇的な増加を示した。
メカニズム:
RAN10(-)によって作られた自己によって、ウィキメディア-コモンズを介して
Photo-Claisen転位
photo-Claisen転位はphoto-Fries転位と密接に関連しており、これは同様のラジカル機構を介して進行する。 アリールエーテルは光-Ｃｌａｉｓｅｎ転位を受け，光-Ｆｒｉｅｓ転位はアリールエステルを利用する。
ヘテロ・クライセンス・クライセンス
Aza-Claisen
イミニウムは、転位におけるπ結合部分の一つとして機能することができる。
機械可読な著者は提供されていません。 -K（著作権主張に基づく）と仮定した。 、ウィキメディア-コモンズを経由して、
クロム酸化
クロムは、アルコールとの不飽和結合の反対側にあるアリルアルコールをα-β不飽和ケトンに酸化することができます。 これは協奏的なヘテロ・クレイゼン反応によるものであるが、クロム原子はd殻軌道にアクセスできるため、より制約の少ない幾何学的集合の下での反応を可能にするため、機械論的な違いがある。
元々は英語版Wikipedia-Phosphorimidate RearrangementまたはStaudinger–Claisen反応で、アルコールの代わりに亜リン酸塩を導入し、これをイミンに変換するためにStaudinger還元を利用していた。 その後のClaisenは、P=O二重結合がP=N二重結合よりもエネルギー的に有利であるという事実によって駆動される。
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を使っていますが、これはウィキメディア-コモンズを経由して、ウィキペディア
オーバーマン転位
オーバーマン転位(Overman rearrangement)は、アリルトリクロロアセタミドからアリルトリクロロアセタミドへのクレイゼン転位である。
Yikrazuul（自身の作品）によって、Wikimedia Commons
オーバーマン転位は、1,2vicinal allylic diolからのvicinol diamino compの合成に適用可能である。
双性イオンClaisen転位
加熱を必要とする典型的なClaisen転位とは異なり、双性イオンClaisen転位は室温以下で起こる。 アシルアンモニウムイオンは穏やかな条件の下でZエノラートのために非常に選択的です
https://upload.wikimedia.org/wikiped…ent_Scheme.png
Claisen rearrangement in nature
酵素Chorismate mutase(EC5.4.99.5)は、シキミ酸経路（フェニルアラニンとチロシンの合成に向けた生合成経路）の重要な中間体であるプレフェナートイオンへのコリスメートイオンのクライゼン転位を触媒する。
機械可読な著者は提供されていません。 -K（著作権主張に基づく）と仮定した。
