遠藤エクソストーリ...............cis-ノルボレン-5,6-エンド-ジカルボン酸無水物-有機化学SELECT

シクロペンタジエンを無水マレイン酸と反応させて、以下のディールス-アルダー生成物を形成する。このＤｉｅｌｓ-Ａｌｄｅｒ反応は，周囲温度で反応するとほぼendoｄｏ異性体のみを生成する。

エンド立体化学の好みは、ほとんどのディールス-アルダー反応で”観察”される。ウッドワード、ホフマン、福井が分子軌道理論を用いて、ジエノフィル上の置換基上のp軌道とジエン上のp軌道の重なりが有利であることを説明し、二つの分子を一緒にするのに役立つまで、より妨げられたendo生成物が形成されるという事実は科学者を困惑させた。

ホフマンと福井は、この反応および他の有機反応の分子軌道の説明に対して1981年のノーベル化学賞を共有しました。下の図では、エンド生成物の形成におけるジエンとジエノフィル上の置換基の好ましい重複（明るいまたは暗いローブの一致）に注意してください:

しばしば、ｅｎｄｏ生成物が最初に形成されるにもかかわらず、ｅｘｏ異性体はＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応から単離される。これは、Endoよりも立体ひずみが少ないexo異性体がより安定であり、反応条件下でDiels-Alder反応が可逆的であることが多いために起こる。可逆反応では、生成物が形成され、出発材料に戻り、単離される前に何度も再び形成される。

製品が安定すればするほど、出発物質に戻る可能性は低くなります。ディールス-アルダー反応からのｅｘｏ生成物の単離は重要な概念の一例である：生成物組成の熱力学的対速度論的制御。反応で最初に形成された生成物は、速度論的生成物と呼ばれる。反応が使用される条件下で可逆的でない場合、速度論的生成物は単離される。しかし、最初に形成された生成物が最も安定な生成物ではなく、使用された条件下で反応が可逆的である場合、熱力学的生成物と呼ばれる最も安定な生成物が単離されることが多い。

cis-5-ノルボルネン-2,3-endo-dicarboxylic無水物のNMRスペクトルを以下に示す:

Cis-ノルボルネン-5,6-エンド-ジカルボン酸無水物
シクロペンタジエンは、以前にジシクロペンタジエンの割れによって調製され、低温条件下に保たれた。 25mL Erlenmeyerフラスコ中、無水マレイン酸(1.02g,10.4mmol)および酢酸エチル(4.0mL）を合わせ、旋回させ、完全に溶解するまでわずかに加熱した。この混合物に、リグロイン（４ｍＬ）を加え、溶解するまで十分に混合した。最後に、シクロペンタジエン(1mL,11.9mmol)を混合物に加え、広範囲に混合した。反応物を室温に冷却し、結晶化するまで氷浴中に入れた。結晶は、Ｈｉｒｓｃｈ漏斗中で濾過によって単離された。生成物は以下の特性を有していた：0.47g（収率27.6％）mp：163〜164℃（点灯：164℃）。 1H NMR(Cdcl3,300MHz)δ:6.30(dd,J=1.8Hz,2H),3.57(dd,J=7.0Hz,2H),3.45(m,2H),1.20(dd,J=1.8Hz,2H),1.30(dd,J=1.8Hz,2H),1.30(dd,J=1.8Hz,2H),1.30(78(dt,J=9.0,1.8Hz,1H),1.59(m,1H)ppm。 13C NMR(Cdcl3,75Hz)δ: 171.3, 135.5, 52.7, 47.1, 46.1 ——- IR2982(m),1840(s),1767(s),1089(m)cm-1。

反応機構以下のスキームは、シクロペンタジエンと無水マレイン酸とのDiels-Alder反応が、cis-ノルボルネン-5,6-エンド-ジカルボン酸無水物を形成する協調機構を示している。

結果と考察
試薬を組み合わせると濁った混合物が生成され、混合物を完全に溶解しようとすると問題が生じた。約10分間加熱し、磁気的に攪拌した後、小さな固体がまだ残った。未溶解の固体は、濾過によって熱い溶液を形成して除去され、それらが冷却されると、白色の結晶が形成され始めた。シクロペンタジエンと無水マレイン酸との特異的反応については，実験を温和な条件下で指示したため，速度論的生成物であるendoｄｏ異性体が形成された。エキソ異性体は、より安定であるため、熱力学的生成物である。3

合計0.47gの生成物を回収し、収率27.6%を得た。融点は、生成物の既知の融点が164℃であるため、不純物が存在しないことを示す163-164℃の範囲であった。

シス-ノルボルネン-5-6-エンドジカルボン酸無水物

生成物の1H NMRスペクトルは、6.30ppm、H-2およびH-3のアルケン範囲のピークを明らかにした（図1）。さらに、それは3.57と3.45ppmで二つのピークを示したため、H-1、H-4、H-5、およびh-6の電気陰性原子、酸素に近接しています。最後に、1.78と1の二つのピーク。59ppmは、それぞれsp3水素、HbおよびHaに対応していた。出現した不純物には、4.03、2.03、および1.31ppmの酢酸エチル、2.16ppmのアセトンが含まれていた。

13C NMRでは、ピークは171.3ppmであり、図1のC-7とC-8で表される2つのカルボニル官能基の存在を占めていました。アルケン炭素、C-2とC-3は、135.5ppmでピークを示し、酸素に近いsp3炭素、C-5とC-6は、52.7ppmでピークを示した。最後に、46.1および47.1ppmのピークは、sp3炭素、C-1およびC-4、およびC-9を占めた。酢酸エチルの不純物は46.6、25.8、および21.0ppmでアセトンを伴って30.9ppmで現れた。

IRスペクトルは、C-Hストレッチを表す2982cm-1のピークを明らかにした。 1840cm-1のピークはカルボニル官能基を占め、1767cm-1のピークはアルケン結合を占めた。 1089cm-1のピークは炭素-酸素官能基を表していた。

二つの可能な異性体を区別するために、融点や分光データなどの特性を分析しました。 Exo生成物は、endo生成物よりも有意に低い140-145℃の範囲の融点を有していた。この実験で観測された融点はendoｄｏ異性体の産生を支持した。
1H NMR spectumは、endo異性体の3.57ppmで二重項の二重項を示した。このエキソ異性体は、H-1とH-4の水素分子とH-5とH-6の水素分子との間の二面角の違いにより、3.50ppm前後の三重項を持つことになります（図1）。 3.00ppmのピークは、3のピークとは対照的に、exo異性体スペクトルに現れるであろう。観察されたendoｄｏ生成物に示すように６０ｐｐｍである。3これは、図1に示すように、H-5およびH-6との相互作用および結合によるものです。

結論
ディールス-アルダー反応により、cis-ノルボルネン-5,6-エンド-ジカルボン酸無水物の収率27.6%が生成した。 Endoｄｏ異性体の存在の区別は，両方の可能な異性体の物理的性質を分析することによって証明された。

Martin,J.;Hill,R.;Chem Rev,1961,61,537-562.

2Pavia,L;Lampman,G;Kriz,G;Engel,R.A Small Scale Approach to Organic Laboratory Techniques,2011,400-409.

3 Ｍｙｅｒｓ，Ｋ．；Ｒｏｓａｒｋ，Ｊ．Ｄｉｅｌｓ−ＡｌｄｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００４，２５９−２６５．
リンク
http://orgspectroscopyint.blogspot.in/2014/08/cis-norborene-56-endo-dicarboxylic.html

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