異なる廃棄物からの重金属イオンの除去における新世代の錯化剤の適用 | Jiotower

はじめに

アミノポリカルボン酸塩（APCA）は、1940年代の終わりから、産業の様々な枝 例えば、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＮＴＡ（ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）およびＤＴＰＡ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｔｒｉａｍｉｎｅｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）は、とりわけ、産業用洗浄剤、家庭用洗剤および化粧品、パルプおよび紙、核、写真、医薬品、繊維、皮革およびゴム産業に使用することがで

金属イオンと安定な錯体を形成することにより、堆積物に吸着した汚染金属イオンを動員し、放射性金属イオンを可溶化し、環境移動度を高め、水富栄養化に寄与することができます。これは、水生微生物に利用可能な窒素を含み、カルシウムおよびリン酸鉄を再溶解し、リンを放出し、リガンド–金属錯体としてリンを放出することができ、例えばCu(II)-EDTAおよびCd(II)-EDTA錯体はそれぞれの遊離金属よりも毒性が高いなど、非常に危険な重金属の生物学的利用能を著しく高める可能性があるためです。 伝統的な複合体を放棄するためのもう一つの重要な議論は、それらの生分解性の欠如である。 アミノポリカルボン酸基錯体化剤の生分解性は，分子中の置換基および窒素原子の数だけでなく，その性質に依存することが報告されている。 二級窒素原子とカルボキシメチル基を有するテトラ-（ＥＤＴＡ）またはペンタ-（ＤＴＰＡ）置換誘導体は非常に安定であり，それらのＦｅ（ＩＩＩ）錯体としてのみ光分解可能であることが報告されている。

しかし、二十世紀末に導入された新しい錯化剤は、主に洗剤、現代の液体微量元素肥料、農薬などの分野で使用されている難分解性キレートの重要な代 この群では，ｉｄｓ（Ｎ-（１，２-ジカルボキシエチル）-Ｄ，Ｌ-アスパラギン酸（イミノジスクシン酸），ＤＳ（ポリアスパラチン酸），ＥＤＤＳ（Ｎ，Ｎ’-エチレンジアミンジスクシン酸），ＧＬＤＡ（Ｎ，Ｎ-ビス（カルボキシルメチル）-Ｌ-グルタミン酸），ＭＧＤＡ（メチルグリシン二酢酸）などの錯化剤が挙げられる。 これらの全ては容易に生分解性であるが、ＩＤＳまたはＥＤＤＳの場合、生分解性は化合物の異性体形態に大きく依存する（Ｋｎｅｐｐｅｒ２ ０ ０ ３；Ｎｏｗａｃｋ２ ０ ０ ７）。

1997/1998年、イミノジコハク酸（IDS）がバイエルAG（現ランクセス）によってBaypure CX100として導入された（Baypure CX100のパンフレット;Kołodyńska2011）。 その生産は、無水マレイン酸とアンモニアおよび水酸化ナトリウムとの反応に基づいている。 ＩＤＳの異性体混合物は、２ ５％、２ ５％および５ ０％の形態からなる（Ｃｏｋｅｓａ ｅ ｔ ａ ｌ． ２ ０ ０ ４ａ；Ｖａｓｉｌｅｖ ｅ ｔ ａ ｌ． 1996, 1998). 7日後、IDSの80％が生分解を受けたことが判明した。 IDSはまた、優れたカルシウム結合特性、広いpH範囲にわたる安定性、重金属イオンの良好な錯化、および低毒性および良好な生分解性による低環境影響（Cokesa et al. 2004a、b）。

2005年、ポーランドのADOBは、Bayer AGと協力して、農業や園芸、土壌用途、水耕栽培や肥料などの葉面散布として適用される容易に生分解性キレート（IDHA-brand）を製造するプロセ

EDDS(N,N’-ethylenediaminedisuccinic acid)はEDTAの構造異性体である(Schowanek et al. 1997年、2011年）。 ＥＤＤＳは、４つの異性体：Ｓ、Ｓ−（２ ５％）、Ｒ、Ｒ−（２ ５％）およびＳ、Ｒ−（５ ０％）の形態で存在する。 いくつかの細菌および真菌によって産生されるＥＤＤＳのＳ、Ｓ−異性体（Ｎｉｋｉｏｒｉ ｅ ｔ ａ ｌ． 1984年、高橋ら。 １ ９ ９ ９）は、Ｒ、Ｒ−およびＳ、Ｒ−異性体とは対照的に、容易に生分解性である（Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅ ｔ ａ ｌ． １ ９ ９ ７；Ｌｕｏ ｅ ｔ ａ ｌ． 2011). ＥＤＤＳ錯体の生分解は、金属の種類に強く依存し、キレート錯体の安定性定数には関係しない（Ｖａｎｄｅｖｉｖｅｒｅ ｅ ｔ ａ ｌ． 2001a,b).

1990年代後半から、低レベル（<1％）で使用されている洗濯洗剤だけでなく、化粧品、紙パルプ、写真産業、汚染された土壌の浄化や植物処理においても、EDTAの代用品としてのEDDSの適合性が多くの目的で検討されている（Jones and Williams2002;Brochure of Enviomet™2009;Wu et al. 2004).

GLDA(tetrasodium of N,N-bis(carboxymethyl)gl-38としても知られているGLDAは、AkzoNobel Functional Chemicals(Kołodyńska2011)によって商業的規模で導入されました。 その生産は、容易に入手可能なトウモロコシ糖の発酵からの風味増強剤グルタミン酸ナトリウム（MSG）に基づいている（Seetz2007;Seetz and Stanitzek2008）。 GLDAは、L-GLDAの60％以上のpHの広い範囲にわたって良好な溶解性によって特徴付けられ、28日以内に分解する。 Ｄ型は生分解性ではないので、Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ ＧＬ−３ ８はＬ型のみからなることを言及されるべきである。 ボイラー水処理システムで熱安定性、GLDAが原因で硬水（Dissolvine GL-38、2007年のパンフレット）の効果を減らすのに使用されています。 Siegert(2008)はGLDA、IDSまたはEDDSのような新しい世代のcomplexing代理店がphenoxyethanol/ethylhexylglycerin(Euxyl PE9010)のような防腐剤の効果を後押しできることを見つけました。 ＧＬＤＡはまた、微量栄養素肥料の生産においてさらなる潜在的な用途を有する（Ｂｏｒｏｗｉｅｃ ａｎｄ Ｈ Ｏｆｆｍａｎｎ２ ０ ０ ５；Ｂｏｒｏｗｉｅｃ ｅ ｔ ａ ｌ． 2007). 上記の錯化剤およびいくつかの伝統的なものの構造式は、図１ ０に示されている。 1.

The great progress observed in the field of complexing agents (Fig. 2) is the result, among others, of legislative changes. 2002年、欧州委員会は、EDTA、非生分解性界面活性剤、アルキルフェノールエトキシレート（APEO）または塩素系漂白剤などの洗剤およびその成分の規制案を採択した。 したがって、置換のための以下の提案がなされた：ポリアクリレートは、ポリアスパルタート（例えばBaypure DS100）、クエン酸塩はイミノジスクシネート（Baypure CX100）によって、ホスホネートはイミノジスクシネート（Baypure CX100;Environmental Risk Assessment of Complexing Agents2001）によって置き換えられるべきである。

重金属イオンを除去するために、化学沈殿、凝固、濾過、イオン交換、膜プロセスおよび吸着などの一般的な方法を含む多くの物理的および化学的方法を イオン交換体と共に錯化剤に基づく吸着法は、重金属イオンの除去のための新しい見通しを与える。

金属イオン除去を理解するためには、金属イオン–配位子相互作用を知ることが重要です。 錯体形成は、配位子と金属イオンとの平衡反応とみなすことができる:

ここで、Mは金属イオン（e対アクセプター）、mはMの電荷、Lは配位子（e対ドナー）、nは配位子の電荷である。

質量作用の原理によれば、M、LおよびMLの活性は以下の通りである:

ここで、KMLは平衡定数（安定定数とも呼ばれます）です。 ＰＨを考慮する必要がある場合、条件安定性定数Ｋｃｏｎｄは、以下のように定義することができる。:

Kcondは条件付き安定性定数、Kは安定性定数（kmlに等しい）、aHLは配位子プロトン化係数、aMは金属イオンに対する配位子と競合する副反応係数（金属水酸化物の形成、緩衝液の効果、MLHまたはMLOH種の形成）である。

遊離Ln−の量はpH値の増加とともに増加することに留意すべきである。 プロトン化の単一のステップは、平衡定数K1、K2、によって記述される。. 、KnおよびaHLは次のように定義できます:

一方、aMは次のように表すことができます:

ここで、sは種nが存在するかどうかを決定する因子（s=1）であり、KIおよびKIIは不溶性金属水酸化物形成の平衡定数である。

条件安定性定数は、形成された溶媒和複合体の濃度（ML）、未反応金属の濃度（M）および未反応洗浄剤の濃度（L）との間の関係を与える。 図3は、いくつかの金属錯体の条件付き安定性定数値とEDTAおよびEDDS、IDSおよびGLDAとの比較を示しています。 また、これらの定数は、全ての金属錯体に対して、ｐＨ値の関数として最大値を通過することが見出された（Treichel et al. 2011).

重金属イオンおよび／またはキレート配位子および陰イオン交換体の除去のためのイオン交換の適用のいくつかの例のみが公開されている。 ネルソンらによる最初の論文の一つ。 (1960)は、edta形の陰イオン交換体Dowex1×4上のEDTAの存在下でのアルカリ土類とMn(II)、Co(II)、Ni(II)およびZn(II)イオンの分離を扱った。 いくつかの年のために、complexonesはまた、とりわけ、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Ni(II)およびCo(II)溶液および冶金廃棄物中の定量のためだけでなく、錯化反応の研究およびcomplexonesの安定性定数の決定のために使用された(Hering And Morel1990)。

dyczyńskiによる先駆的な論文は、希土類元素の微小量の分離へのEDTAとDCTAの適用について扱った（Dybczyński1964;Wódkiewicz and Dybczyński1968）。 非単調親和性シリーズは、マクロ-マイクロコンポーネント系におけるNTA、HEDTAおよびIMDAと希土類元素錯体の選択されたペアの分離のためにHubickaおよびHubicki(1992)によ 重金属イオン除去におけるEDTA、NTAおよびクエン酸のような錯化剤の適用の研究は、Bolto、Dudzińska、CliffordまたはJuangによって開始された（DudzinskaおよびClifford1991/1992;JuangおよびShiau1998）。 ポリスチレンよりもポリアクリル酸アニオン交換体の優位性を示した。 さらに、Juangらの研究は、Edtaおよびホルムアルデヒドの存在下でCu（II）除去が可能であることを証明している（Juang et al. 2005). さらに、論文（Juang et al. 2003)EDTA、NTAおよびクエン酸を含む溶液からCo(II)、Ni(II)、Mn(II)およびSr(II)イオンを除去すると、プロセスはpH溶液だけでなく、錯化剤の種類およびモル錯化剤–金属 したがって、ポリアクリル陰イオン交換体は、Ida、NTAおよびEDTAによるCu（II）の除去にも使用された（Hubicki and Jakowicz2003; Juang et al. 2006).

本稿では、イオン交換法を用いた水および廃水からのCu(II)、Zn(II)、Cd(II)およびPb(II)の除去の最適化と、新世代の生分解性錯化剤の適用の可能性を提示 この研究のために、錯化剤ＩＤＳ、ＥＤＤＳおよびＧＬＤＡを選択した。 陰イオン交換体として、Lewatit MonoPlus M800およびIonac SR7が選ばれました。 これらの化合物はよく知られておらず、主題に関する既存の文献は体系的ではなく、通常は特定のニーズに関連していることにも言及すべきである。 したがって、そのような調査はかなり重要です。