2.3:일산화탄소 및 백본딩

일반 특성

공동 결합시 금속 중심의 산화 상태에 영향을 미치지 않지만 총 전자 수를 2 단위 증가시키는 여격 형 리간드입니다. 우리는 최근에 카르보닐 리간드에서 실제로 두 가지 결합 상호 작용이 있다는 것을 보았습니다. 후자의 상호 작용은 금속이 전자 밀도를 리간드에 다시 기부하기 때문에 백 본딩이라고합니다. 백 본딩의 존재를 상기시키기 위해,나는 가능한 한 오른쪽 공명 구조를 사용하는 것을 좋아한다;그러나,어떤 공명 형태가 그려지더라도 코를형 리간드로 취급하는 것을 기억하는 것이 중요하다.

공동은 강한 공여체(또는 공여체)와 좋은 공여체(또는 공여체)와 좋은 공여체(또는 공여체)이다. 결찰 된 공동의 속성은 금속 센터의 정체성에 크게 의존한다. 보다 구체적으로,금속 센터의 전자 특성은 금속 카르 보닐 착물에서 백 본딩의 중요성을 지시합니다. 대부분의 퉁명스럽게,더 많은 전자가 풍부한 금속 센터는 공동에 백 본딩에서 더 낫다. 백 본딩의 강도를 확인하는 것이 왜 중요합니까?

적외선 분광법은 경험적으로 백 본딩 아이디어를 지원하는 데 유명했습니다. 아래 표는 일부 금속 카르 보닐 착물을”주기적”순서로 배열하고 기음=영형 스트레칭 모드에 해당하는 주파수를 제공합니다. 예외없이,모든 복합 공동 무료 공동보다 낮은 스트레칭 주파수를 가지고 있음을 알 수 있습니다. 백본딩 탓! 복잡한 일산화탄소의 결합 순서는(거의 항상)자유 공동의 결합 순서보다 낮습니다.

위의 그림은 주기율표를 가로 질러 왼쪽에서 오른쪽으로 움직일 때 빈도의 명확한 증가(결합 차수의 증가)를 보여줍니다. 이 발견은 우리가 고려한다면 이상하게 보일 수 있습니다 디 중성 금속의 전자 우리가 왼쪽에서 오른쪽으로 움직일 때 증가합니다. 더 많은 전자를 가진 금속 중심이 백 본딩(그리고 더 많은”전자 풍부한”)에서 더 나아지지 않아야합니까? 무슨 일이야? 궤도 에너지의 주기적 추세를 상기하십시오. 우리가 왼쪽에서 오른쪽으로 움직일 때,디 궤도 에너지는 감소하고 디엔 과 10000000*궤도의 에너지는 분리됩니다. 결과적으로,백 본딩 궤도 상호 작용은 우리가 더 많은 전기 음성 후기 전이 금속을 향해 나아갈 때(강한 궤도 상호 작용은 잘 일치하는 궤도 에너지를 필요로한다는 것을 기억하십시오)악화됩니다! 우리는 유기 화학에서 에나민과 에놀 에테르에 비유를 그릴 수 있습니다. 에놀 에테르에서 더 많은 전기 음성 산소 원자는 에나 민의 질소 원자보다 더 나쁜 전자 공여체입니다.

물론,금속 중심에 대한 다른 리간드의 백 본딩 기여도 잊을 수 없다. 논리적으로,전자 기부 리간드는 백 본드를 강하게 만드는 경향이 있으며(금속을 더 나은 전자 공여체로 만든다),전자 인출 리간드는 백 본딩을 악화시킬 것이다. 예를 들어,금속 중심에 전자가 풍부한 포스 핀 리간드를 추가하면 백 본딩 향상으로 인해 공동 스트레칭 주파수가 감소합니다.

카르보닐 리간드는 다수의 금속 중심을 연결할 수 있는 것으로 유명하다. 브리지 된 카르 보닐 착물에서의 결합은 복합체 및 브리징 모드의 구조에 따라”전통적”또는 비 지역화 될 수있다. 브리징 모드의 다양성은 공동 리간드에 존재하는 다른 전자 공여체 및 수용체(및 지역화 된 결합 가능성)에서 비롯됩니다. 알려진 브리징 모드는 아래 그림에 나와 있습니다.