12.7: Oksidasjonsmidler
laboratorieoksydasjonen av en alkohol for å danne et aldehyd eller keton er mekanisk forskjellig fra de biokjemiske oksidasjonene MED NAD(P)+ som vi så tidligere i dette kapitlet. Det generelle bildet av laboratorieoksidasjoner er illustrert nedenfor. I hovedsak hva som skjer er at hydroksyd hydrogen av alkohol er erstattet av en forlater gruppe (X i figuren nedenfor).
deretter kan en base abstrahere protonet bundet til alkohol karbon, noe som resulterer i eliminering Av x forlater gruppen og dannelse av en ny karbon-oksygen dobbeltbinding. Som du kan se ved å se nøye på denne generelle mekanismen, kan tertiære alkoholer ikke oksideres på denne måten – det er ikke noe hydrogen å abstrahere i det siste trinnet!
en vanlig metode for oksidering av sekundære alkoholer til ketoner bruker kromsyre (H2CrO4) som oksidasjonsmiddel. Kromsyre, Også kjent Som Jones reagens, fremstilles ved å tilsette kromtrioksid (CrO3) til vandig svovelsyre.
en mekanisme for kromsyreoksydasjon av et keton er vist nedenfor.
Legg merke til at kromreagenset har mistet to bindinger til oksygen i denne reaksjonen, og dermed blitt redusert (det må ha blitt redusert – det er oksidasjonsmidlet!).
Ketoner oksyderes ikke av kromsyre, så reaksjonen stopper ved ketonstadiet. I motsetning oksyderes primære alkoholer av kromsyre først til aldehyder, deretter rett videre til karboksylsyrer.
det er faktisk hydrid form av aldehyd som oksyderes (tilbakekalling fra seksjon 11.3 at aldehyder i vandig løsning eksisterer i rask likevekt med deres hydrat former).
en av hydroksylgruppene av hydrat angriper kromsyre, og reaksjonen fortsetter i det vesentlige som vist for oksidasjon av en sekundær alkohol.
under noen forhold vil kromsyre til og med oksidere et karbon i benzylposisjonen til en karboksylsyre (legg merke til at en karbon-karbonbinding brytes i denne transformasjonen).
en rekke andre vanlige oksidasjonsmidler diskuteres nedenfor.
pyridiniumklorkromat (PCC) Og Swern oksidasjonsreaksjoner er nyttige for oksidering av primære alkoholer til aldehyder. Ytterligere oksidasjon av aldehydet til karboksylsyretrinnet forekommer ikke med disse reagensene, fordi reaksjonene utføres i vannfrie (vannfrie) organiske løsningsmidler som diklormetan, og derfor er hydratformen av aldehydet ikke i stand til å danne.
Swern oksidasjonen bruker dimetylsulfoksid og oksalylklorid, etterfulgt av tilsetning av en base som trietylamin. Den faktiske oksiderende arten i denne reaksjonen er dimetylklorosulfoniumionet, som dannes fra dimetylsulfoksid og oksalylklorid.
Du vil bli bedt om a foresla en mekanisme for disse reaksjonene i slutten av kapittelproblemer.
Pyridiniumklorkromat genereres ved å kombinere kromtrioksid, saltsyre og pyridin.
PCC og Swern oksidasjon forhold kan begge også brukes til å oksidere sekundære alkoholer til ketoner.
Sølvion, Ag (I), brukes ofte til å oksidere aldehyder til karboksylsyre. To vanlige reaksjonsbetingelser er:
settet av reagenser i sistnevnte reaksjonsbetingelser er vanligvis kjent som ‘Tollens ‘ reagens’.
Alkener oksyderes til cis-1,2-dioler av osmiumtetroksid (OsO4). Stereospecificiteten skyldes dannelsen av et syklisk osmatester-mellomprodukt. Osmiumtetroksid brukes i katalytiske mengder, og regenereres Av N-metylmorfolin-n-oksid.
cis-1,2-diolforbindelser kan oksyderes til dialdehyder (eller diketoner, avhengig av substitusjonen av startdiol) ved bruk av periodisk syre:
Alkener kan også oksyderes ved behandling med ozon, O3. I ozonolyse spaltes karbon-karbon dobbeltbindingen, og alken karbonene omdannes til aldehyder:
Dimetylsulfid eller sink tilsettes i opparbeidingstrinnet av reaksjonen for å redusere hydrogenperoksid, som dannes i reaksjonen, til vann.
alternativt kan hydrogenperoksid og vandig base tilsettes i opparbeidingen for å oppnå karboksylsyrer:
Kaliumpermanganat (KMnO4) er et annet meget kraftig oksidasjonsmiddel som oksiderer primære alkoholer og aldehyder til karboksylsyrer. KMnO4 er også nyttig for oksidativ spaltning av alkener til ketoner og karboksylsyrer:
endelig kan alkener oksyderes til epoksider ved hjelp av en ‘peroksysyre’ som m-kloroperoksybenzosyre. Legg merke til tilstedeværelsen av et tredje oksygen i peroksysyre funksjonell gruppe.
mekanismen er lik den for den biologiske epoksydasjonen katalysert av squalen epoxidase (seksjon 16.10 A), med de π elektronene i alken-dobbeltbindingen som angriper det ytre oksygen av peroksysyren og spalter den reaktive o-o peroksidbindingen.
Uncatalyzed epoxidation av en asymmetrisk alken generelt resulterer i to diastereomere epoxide produkter, med epoxide legge enten fra over eller under planet av alken.
Organisk Kjemi med Biologisk Vekt Av Tim Soderberg (University Of Minnesota, Morris)
