Forstå karbondioksidaktivering og karbon–karbonkobling over nikkel / Naturkommunikasjon

Partikkelstørrelse og støttebasert tuning av karbondioksidkonvertering

Vi har syntetisert et sett med veldefinerte Sio2-støttede Ni-katalysatorer med partikkelstørrelser som varierer fra 1 til 6 nm, Og Ni-katalysatorer støttes på forskjellige metalloksider med ulik grad av reduksjonsevne: Al2O3, CeO2, ZrO3, og tio2. Flere detaljer om karakteriseringsresultatene og tilnærmingen som er tatt, finnes i Tilleggsdataene ‘ Katalysatorprøver ‘(Supplerende Fiken. 1-11 Og Utfyllende Tabell 1) og litteratur19.

CO2-konvertering ble utført i forskjellige katalytiske oppsett; BÅDE ved høy temperatur, høyt trykk OPERANDO FT-IR spektroskopi OG GC analyse, og i et multi-rørformet reaktorsystem (se avsnitt ‘Supplerende data catalyst samples’ og Supplerende Note 1), under et bredt spekter av forskjellige reaksjonsbetingelser (temperaturer varierer fra 200 til 500 °C, og trykk varierer fra 5 til 20 bar). Som forventet er metan det viktigste, eller ofte det eneste produktet som lett rapporteres for hydrogenering AV CO2 over Ni21,22. Men måling under metaneringsbetingelser (1:4 CO2 Til H2 ved varierende trykk og temperaturer) og ved hjelp av en høy følsomhet operando GC / FT-IR oppsett, har vi også observert dannelsen av etan, CO, og (som er ganske uvanlig) lave mengder propan, mens ingen alkoholer ble observert. Flere etanformer enn propan, og ingen etanol former (Fig. 1).

For det Første undersøker Effekten Av Ni partikkelstørrelse på selektivitet nærmere, ved å se på omsetningsfrekvensene (TOFs) plottet I Fig. 1a-c, etandannelse via C–c-kobling synes å være struktur ufølsom for mange av de målte temperaturene, dvs. det er ingen endring i overflatenormalisert aktivitet for Forskjellige Ni partikkelstørrelser. Ved 400 °C observeres imidlertid et sadelpunkt i overflatenormalisert aktivitet versus ni partikkelstørrelse. Den observerte trenden er den nøyaktige inverse av de observerte trendene for metanaktivitet ved disse reaksjonsbetingelsene (vist i etantrenden I Fig. 1a versus metan i 1c, men også annen litteratur3, 19). Basert på disse trendene, et maksimum i metanaktivitet der det er et minimum i etanaktivitet, kan vi konkludere med at koblingen Av C-fragmenter på Ni-overflaten konkurrerer med hydrogeneringen Av C-fragmentene i metan. Videre er det interessant å se at små Ni partikler produserer MER CO(Fig. 1b), som kan forklares som for små Ni-partikler, kan ikke dissociere CO, MENS CO2 må ha blitt aktivert på DEM for å danne CO. Derfor er CO-hydrogeneringstrinnet sannsynligvis mer strukturfølsomt enn CO2-hydrogeneringstrinnet. CO er uønsket i syntetisk naturgass, og vi kan dermed praktisk talt justere selektiviteten til denne reaksjonen, for eksempel ved å bruke litt større Ni nanopartikler.

For det Andre, undersøke effekten av katalysator støtte ved å studere Ni nanopartikler på forskjellige oksider, observerer vi at mellom oppdaget AV FT-IR spektroskopi og produktfordeling endringer med reducibility av støtten(Se Fig. 1d). Mest spesielt er det et bathochromisk skifte i vibrasjonsfrekvensen av mellomprodukter i formiat-regionen med økt reduksjonsevne av støtten, og utbyttene til forskjellige sluttprodukter endres for de forskjellige støttene tilsvarende.

mer spesifikt ser det ut til at ved å delokalisere elektronene rundt adsorbert CO (f.eks. legge til støtte-H* til adsorbert CO* eller CO2*), påvirkes det hastighetsbestemmende trinnet som fører til høyere aktivitet (økt utbytte, F. Eks. For Ni/TiO2). På Den annen side er Ni/Al2O3 vist å produsere CO med høy selektivitet (93%) ved lav temperatur (200 °C), noe som åpner muligheter FOR CO2 til syngas konvertering. Svært interessant, propan former På Ni / CeO2 katalysatorer. CeO2 kan samarbeide Med Ni for å danne CO FRA CO2 via surface vacancies23, og dermed øke tilgjengeligheten Av C-holdige mellomprodukter på Eller nær Ni-overflaten. Effekten av ulike støtter fortjener ytterligere fokus I CO2 valorization forskning, spesielt i form av muligheten til å utnytte sterke metall-støtte interaksjoner å eksponere ulike aktive metallsider og dermed endre selektiviteten av støttede nanopartikler.

likevel er det verdifullt å teoretisk forstå og derfor bedre utnytte disse observerte effektene. Figur 1e-g oppsummerer de eksperimentelle beskrivelsene vi har funnet i OPERANDO FT-IR spektroskopi eksperimenter (se Også Supplerende Fig. 7). Vi har tidligere fastslått AT DET er en CO-adsorpsjonsstyrke avhengighet med partikkelstørrelse, og at dette korrelerer med katalysator aktivitet19 (Se Også Fig. 1e), ser vi nå at det bathochromic skiftet i regionen 1600-1550 cm-1 over forskjellige støtter også korrelerer med TOF (Fig. 1f). Spesielt er skiftet fra Ni / SiO2 Til Ni / TiO2 i størrelsesorden 30-40 cm−1, som er den forventede forskjellen mellom format (HCOO−*) og en formyl (HCO*) adsorbater, som vist ved teoretiske beregninger(se nedenfor). Videre kan vi ved å undersøke katalysatoraktivitet ved forskjellige temperaturer for de forskjellige støttede katalysatorene se at den tilsynelatende aktiveringsenergien FRA CO2 TIL CH4 er praktisk talt uavhengig av de forskjellige støttene (Fig. 1g). En åpenbar forklaring på dette ville være at reaksjonene hovedsakelig finner sted På Ni nanopartikler. Effekten av støtten er da å påvirke Ni partikkelstørrelse og form, noe som fører til mer eller mindre aktive steder av noe slag (uten hensyn Til CeO2 hvor vi vet at grensesnittet spiller en aktiv rolle). Dette vil påvirke prefaktoren, som er produktet av den entropiske faktoren I Arrhenius-ligningen og mengden aktive steder. Fra disse forsøkene kan vi ta to arbeidshypoteser for å evaluere teoretisk. For det første er det hastighetsbestemmende trinnet hydrogenassistert dissosiasjon av karbonmonoksid. For Det Andre Må Ni-partikler med optimal størrelse (2-3 nm) ha en høyere konsentrasjon av steder som letter nøyaktig dette reaksjonstrinnet.

Teoretiske beregninger forklarer strukturfølsomhet ved karbondioksidaktivering

denne eksperimentelle informasjonen gir oss nok innspill til å gjøre tilnærminger for å knytte våre eksperimentelle beskrivere til teoretiske beskrivere, for å til slutt forstå og dermed kunne manipulere ønskede aktiviteter og selektiviteter videre. Til dette formål ble beregningskatalyse (Density Functional Theory, DFT24, 25) anvendt for å forstå disse konseptene. Gjennom beregninger, f. eks. anvendelsen av mikrokinetisk modellering26, kan en detaljert studie av overflatereaksjoner på molekylært nivå gjøres mulig27, 28. En advarsel her er at noen tilnærminger må gjøres. Selv om utviklingen av kraftfelt er i full fart fra og med, kan man ganske enkelt ikke inkludere støtteeffekter til en realistisk platemodell for store Ni-partikler. Nikkel klynger av noen få atomer kan modelleres på denne måten der full form effekter er tatt hensyn til. Det er imidlertid godt etablert at partikler som er større enn ~1 nm (som brukt i våre eksperimentelle studier) er godt beskrevet av periodiske plater. I nikkel kan kvanteffekter forventes å påvirke en slik tilnærming opp til ~560 Ni atoms29, 30, 31 eller ~2,5 nm. Vi sammenligner 3,6-6 nm Ni nanopartikkelstørrelser på tvers av de forskjellige støttene, eller ~2570-10, 864 atomer. Tilleggsfigur 12 og Tilleggsnote 2 gir mer informasjon om DFT-modellering av katalytiske reaksjoner over nanopartikler. Dermed for å simulere tilgjengeligheten av ulike aktive områder På En Ni nanopartikkel (fcc struktur), to terrasse fasetter, (Ni (111), Og Ni (100)), og to trappet fasetter, (Ni(211), Og Ni(110)) ble undersøkt. Disse fasetter representerer mengde tilgjengelige områder på nanopartikler, som i stor grad kan grupperes i under koordinert (trappet) og svært koordinert (terrasse) områder (se Også Supplerende Fig. 13). Denne tilnærmingen vil vise seg å være forsvarlig dersom våre teoretiske beregninger kan knyttes til våre eksperimentelt observerte kinetiske og vibrasjonsverdier.

Kjemisorpsjonsenergier (dvs.energien som kreves for å fjerne et adsorbat i en gitt posisjon fra en overflate) gir en god indikasjon på stabiliteten til hvert reaksjonsmiddel. De grunnleggende vibrasjonsfrekvensene TIL HCO2 * og HCO * derved oppnådd, viser at jo mer reduserbar en støtte er i våre eksperimenter, desto mer skifter FT-IR-toppene mot ET hco * mellomliggende i stedet for EN HCO2*. Naturen til dette funnet kan forstås mye bedre i lys av en full mekanistisk forståelse av prosesser som fører FRA CO2 TIL CH4 over Ni.

Eksperimentelle bevis tyder PÅ CO2-aktivering fortsetter via to parallelle partikkelstørrelsesavhengige mekanismer Over Ni19. Det første trinnet I hydrogeneringen AV CO2 over Ni er dissosiasjonen AV CO2 TIL CO, enten via en formiat intermediate (formiat pathway, Fig. 2a), eller direkte via adsorbert CO2 (CO2*). CO kan deretter dissosieres ytterligere, eller hydrogeneres direkte til ch4 (karbidbane, Fig. 2a) 19,32,33,34,35. Mens disse veiene har vist seg å være aktive, såkalte karboksyl-eller alkoholveier (Fig. 2a) er godt kjent På Ni ‘ s (neste) naboer i det periodiske bordet; Cu Og Fe36, men har ennå ikke vist seg å eksistere På Ni. Supplerende Tabell 2 viser alle litteraturverdier av mellomprodukter fra disse forskjellige foreslåtte banene, og illustrerer samtidig nødvendigheten av en omfattende DFT-studie av metanering over Ni. Supplerende Tabell 3 viser våre beregnet mest stabile chemisorption energi av hver av de mellomprodukter vist I Fig. 2a, representert ved prikker, på hver av De 4 Ni fasetter, og for forskjellige adsorpsjonssteder (Fig. 2b, Supplerende Fig. 13). Fullstendige detaljer (alle chemisorption energier og adsorpsjon geometrier av alle mellomprodukter, på alle fasetter og adsorpsjon nettsteder) kan også bli funnet I Supplerende informasjon (Supplerende Tabeller 2-4, Supplerende Fiken. 14–17). Figur 2c viser chemisorption energi AV CO2 på de ulike fasetter. Kjemisorpsjonsenergien varierer tydelig ikke bare per eksponert Ni-fasett, men også for de forskjellige adsorpsjonsstedene på hver fasett. Trappede overflater stabiliserer TILSYNELATENDE CO2 bedre ENN terrasseflater, noe som betyr at det første reaksjonstrinnet, uavhengig av hvilken reaksjonsvei som følges (karbid, formiat eller karboksyl, Fig. 2a), er fasett sensitive19. En tetthet av tilstandsanalyse (les nedenfor) er videre utdypet I Metodeseksjonen Og Tilleggsinformasjon.

når man sammenligner chemisorption energier av en gitt adsorbat mellom en fasett versus en annen, sammenligne mindre stabile fragmenter (CH*, ELLER CO2*) til svært stabile fragmenter som F. eks C* eller O* eller f. eks noen entall adatom På En Ni(100) overflate, på grunn av svært stabile hcp hullsider, kan være misvisende. Derfor, og for å få en bedre ide om muligheten for dannelse av et gitt mellomprodukt, sammenligner vi formasjonsenthalpier som starter fra singulære adatomer, og bruker de beregnede kjemisorpsjonsenergiene, som definert i Eq. 1. HER ER EA * kjemisorpsjonsenergien av reaktant A, EA * B * det av det dannede produktet og Eslab er energien til En naken plate Av Ni (uten adsorbater). Disse “rekombinasjonsenergiene” eller formasjonsenthalpiene som starter fra adsorbert O*, H * og C*, er vist På Fig. 2d, e for Henholdsvis Ni(111) og Ni(110), Og I Tillegg Fig. 18 For Ni (100) Og Ni(211).

fra disse rekombinasjonsplottene på både en trappet og terrassefasett kan vi trekke flere konklusjoner. For det første er stabiliteten til det første mellomproduktet i hver vei omvendt korrelert med graden av konjugasjon: i stigende rekkefølge (CO*, HCOO*, COOH*). For det andre ser vi at dannelsen av det første mellomproduktet av karboksylbanen (COOH*) er termodynamisk ugunstig, og hvert av de følgende mellomprodukter er generelt enda høyere i energi. Dette er en god indikasjon på Hvorfor Ni vanligvis ikke danner alkoholer, i motsetning til F.eks.

Skjønt Fig. 2d, e gi en god oversikt for å sammenligne ulike reaksjonsveier, reaksjonsbarrierer er nødvendig for katalytisk forståelse. Til dette formål ble nudged elastic band (NEB) beregninger utført, noe som gir aktiveringsenergier (Ea) for hvert respektive reaksjonstrinn. Figur 2f-h viser det potensielle energidiagrammet for hver reaksjonsvei og hver undersøkt fasett (Supplerende Fig. 19 viser verdiene for alle aktiveringsbarrierer forover og bakover). Fra de potensielle energidiagrammer, av de tre veiene, er karbidbanen den laveste i energi. Aktiveringsenergien TIL CO2-dissosiasjonstrinnet (CO2* → CO * + O*) i denne laveste energiveien varierer sterkt over de forskjellige fasettene, uten trend i terrasse vs trappede fasetter (Fig. 2f-h, avbildet i detalj I Supplerende Fig. 20). Ea er i rekkefølgen Ni(100) < Ni(110) < Ni(111) < Ni(211).

for å få en beskrivelse for anlegget FOR CO2-aktivering,ble et svært viktig reaksjonstrinn i ENHVER CO2-utnyttelsesprosess37, 38, en grundig tetthet av tilstandsanalyse (DOS) utført. Supplerende Figur 21 viser den innledende-overgang – og slutttilstander av de elementære reaksjonstrinn som er relevante I CO2 hydrogenering. For å aktivere En C – o-binding I CO2*, forstår vi (f. eks. 3a Og Supplerende Fikener. 22 og 23) at donasjon til 4ʃ * bør vurderes. Likevel (Som Fig. 3b, Og Utfyllende Fig. 22 vise) det er riktig overlapping mellom anti-bonding orbitaler av adsorbatet (CO2*) med d-orbitaler av hver metallfasett under studien, og dermed ser det ut til at en reduksjon AV bindingsordren AV CO2 * bør være like lett på Alle Ni fasetter. Likevel, ved å sammenligne posisjonen Til Fermi-nivå korrigert MO er AV CO2ǂ I Fig. 3b, (her ǂ betegner overgangsstatus I CO2 * → CO * + O*, mer informasjon I Supplerende Fig. 23 Og Supplerende Tabell 5), har vi et verktøy for å rangere nikkelfasetter for å aktivere effekt per MO. For 2Ʃu bestillingen er 111 < 110 < 211 < 100. FRA EN DOS-analyse AV CO * og O *(avbildet I Fig. 3c Og Supplerende Fiken. 24-27), er VI inneforstått MED AT MO 2ʃ er separert fra 4ʃ og 3ʃ for å danne HENHOLDSVIS CO* og O*. Vi forstår nå Hvorfor Ni(100) aktiverer CO2 best (I CO2* → CO* + O*): den aktiverer 2ʃ molekylorbital best.

likevel bør det tas hensyn til andre faktorer for å beskrive utviklingen i aktivering AV CO2* for alle fire fasetter som studeres. Når man vurderer de geometriske aspektene VED CO2ǂ på hver overflate, se Fig. 3d (Og Supplerende Fig. 28, Supplerende Tabell 6 for mer informasjon), er den endelige beskrivelsen funnet; dvs. overgangsstaten (TS) stabilitet på grunn av bond-order conservation (BOC) prinsippet om at en overgangsstat med færre delte metallatomer gir økt TS stabilitet og dermed en lavere Ea. MENS På Ni(100) Og Ni(110) DELER TS ingen metallatomer, deler DEN 1 og 2 atomer på Henholdsvis Ni(111) og Ni(211), tilsvarende godt til nest høyeste Og høyeste Ea, i direkte CO2-dissosiasjon. VI forstår nå nøyaktig hvordan CO2 aktiveres over Ni. Videre I Fig. 3f, g Vi ser At Ea for CO * → C * og HCOO * → HCO * er høyest i hver respektive reaksjonsvei. Dette er i meget god overensstemmelse med eksperimentelle observasjoner hvor CO * og HCOO * kontinuerlig observeres i operando studier AV CO2 hydrogenering Over Ni19,34. Den høyeste energibarrieren er imidlertid faktisk i den laveste energibanen (banen med de mest stabile mellomproduktene), nemlig karbidbanen (CO* → C*). Dette er ikke en uvanlig forekomst, og det antas å eksistere også i f. eks. Fischer-Tropsch Syntese (FTS) prosessen over Co26 eller CO metanering Over Ni39. Det er derfor interessant å studere denne oppførselen For Ni fra et grunnleggende synspunkt26, 40.

fra eksperimentelle studier vet vi at høy overflatedekning AV CO * ofte observeres under metaneringsbetingelser19, 34. For å omgå DEN høye aktiveringsenergibarrieren til CO * → C * kan DET forekomme H-assistert CO-dissosiasjon via enten formiat-banen (CO* → HCO* → CH*) eller via karboksyl-banen (CO* → COH* → C*). Som Fig. 3e viser at den totale reaksjonsbarrieren (2 trinn For H-assistert co-dissosiasjon; tilsetningen Av H TIL CO og den ultimate spaltningen Av O) kan være lavere enn den direkte dissosiasjonen AV CO.

en detaljert mikrokinetisk modell, som kan konstrueres ved hjelp av den teoretiske inngangen beskrevet ovenfor, gir innsikt i den forbigående kjemiske oppførselen til det kjemiske systemet. Dette kan gi viktige detaljer som hastighetsbegrensende trinn, mest tallrike reaksjon mellom, Og Ea slutt knytte teori og eksperiment. Detaljer om microkinetic modellen kan bli funnet I Støtte informasjon (delen ‘Microkinetic modellering’, Supplerende Fiken. 29-40 Og Supplerende Tabeller 7-8). Resultatet gir noen viktige konklusjoner. For det første produseres mest metan På Ni(110) fasetter (i rekkefølgen 110 > 211 > 111 > 100). Figur 3f, g viser dekning av mellomprodukter, OG frekvensen AV CH4 produksjon På Ni (110) som en funksjon av temperatur. For DET andre, at den mest omfattende reaksjon mellom for de mest aktive fasetter (Ni(110), Ni(211), Og Ni(111)) ER CO og at hastighetsbegrensende trinn er dens (hydrogen assistert) dissosiasjon, På Ni(100) ER DET H2CO* (Supplerende Fiken. 29-40 Og Supplerende Tabell 7 og 8). Et optimum i Ni-partikkelstørrelsen, med tilstrekkelige terrassefasetter for å levere H * og tilstrekkelige trinnsteder med høyest aktivitet, forventes dermed teoretisk; og eksperimentelt observert. Disse konklusjonene bekrefter våre eksperimentelle funn og viser at forutsetningene for vår teoretiske modell er gyldige.

denne informasjonen har vi nå fått (den høyeste Ea er direkte dissosiasjon AV CO * Til C*, og at en utmerket måte å omgå dette er ved tilsetning Av H til adsorbert CO*) kan utnyttes ved å innføre mer reduserbare støtter. Disse, ved nikkel-støttegrensesnittet, kan øke aktiveringen av CO * via f. eks. tilsetning Av H * fra støtten. Dette gjelder tilbake til eksperimenter I Fig. 1, hvor de observerte eksperimentelle beskrivelsene for katalytisk aktivitet begge er knyttet til en optimal GRAD AV KO-bindingsaktivering (Fig. 1e), og til bindingsordenen TIL HCO(O)* mellomprodukter (Fig. 1f).

fra litteraturen vet vi også at etandannelse forekommer (om enn i svært små mengder) FOR CO2 metanering over Ni21, og vi har vist I Fig. 1 Den C – c-koblingen (gir Cn>1 hydrokarboner, f.eks. etan og til og med noen propan) forekommer og synes å være struktur ufølsom eller hydrogeneringshastighet begrenset (Fig. 1d). Karboksyldannelse (f. eks. metanol eller etanol) er ikke rapportert i litteraturen for Silikastøttede Ni-katalysatorer så langt vi kjenner til. Konseptet MED CO innsetting er interessant dermed, forutsatt her at noen alkohol som ville bli dannet ikke dannes via karboksyl banen beskrevet I Fig. 2a, som mellomprodukter i denne banen er ikke stabile På Ni(Fig. 2d, e Og Supplerende Fiken. 18-20) og banen er høy i energi (Fig. 2f-h). Rekombinasjonsenergiene for kobling av karbon på Ni via CHx–CHx* fragmenter og CO * innsetting I C * er gitt I Fig. 4a. CO-innsetting er endoterm (dvs., termodynamisk ugunstig) på hver overflate fra teori, så nå er vi fullt i stand til å forklare Hvorfor Ni i prinsippet ikke danner alkoholer. C – c-kobling er derimot gunstig i mange tilfeller og synes ikke å ha noen preferanse for terrasser eller fasetter. Dermed, den eneste grunnen til den stadig rapporterte høy metan selektivitet For Ni katalysatorer bør faktisk være en svært høy relativ hydrogenering rate, som korrelerer til den inverse trenden til metan TOF på 400 °C vi observert I Fig. 1a. Følgelig Viste Ni / CeO2 katalysatorer, hvor H-spillover fra Ni er kjent for å forekomme41, den mest C – c koblingsaktiviteten.

I et utstillingsvindu for å utnytte denne kunnskapen fra eksperimenter og teori (At C–c–kobling over Ni sannsynligvis vil være hydrogeneringshastighet begrenset og struktur ufølsom), og prøver å lage enda Flere C-c-koblede produkter, kan man ønske å dekke en del Av Ni nanopartikler, og ha tilstrekkelig CO som allerede er tilstede for karbidmekanismen som skal initieres. Førstnevnte kan i sin tur gjøres ved å indusere sterke metallstøtteinteraksjoner (SMSI), som antas å oppstå når reduserbare støtter er delvis redusert40. Ved å gjøre dette, sub-oksid støtte arter krype opp over nanopartikkel påvirker den eksponerte overflaten, og dermed den elektroniske strukturen (Fig. 4b). I Fig. 4c – d denne effekten vises ved hjelp av en 6 wt% Ni catalyst stottes Pa TiO2. Når katalysatoren reduseres ved 600 °C, versus ved 400 °C, ser vi økt C – c-kobling og jevn dannelse av butan, mens metanproduksjonen minker (Fig. 4c, d). Dette styrker de eksperimentelle og teoretiske funnene som presenteres her som å undertrykke hydrogeneringsaktiviteten (for hvilken metanproduksjon er et kvalitativt mål) gjennom SMSI øker C – c-koblingen.

Forstå karbondioksidaktivering og karbon – karbonkobling over nikkel

Partikkelstørrelse og støttebasert tuning av karbondioksidkonvertering

Teoretiske beregninger forklarer strukturfølsomhet ved karbondioksidaktivering

Published by admin

Legg igjen en kommentar Avbryt svar