In Situ Lavtemperatur Kjemisk Bad Deponering Av CdS Tynne Filmer Uten Tykkelse Begrensning: Strukturelle Og Optiske Egenskaper

Abstract

i dette arbeidet har tynne cds filmer blitt deponert ved hjelp av kjemisk bad deponering teknikk (CBD). Ulike synteseparametere, for eksempel antall løp, avsetningstid og postannealing temperatur, studeres og optimaliseres for å unngå overmetning fenomenet og for å oppnå en lav temperatur vekst. CdS tynne filmer, av kubisk struktur, orientert langs (111) retning med homogen og glatt overflate, har blitt avsatt ved HJELP AV CBD vekstprosessen uten annealing behandling. Basert på et sett med eksperimentelle observasjoner viser vi at løsningsmetningsfenomenet kan unngås hvis avsetningen utføres i flere løp på kort avsetningstid. GJENNOM CBD-teknikken er DET da mulig ikke bare å overvinne enhver filmtykkelsesbegrensning, men også å dyrke CdS-filmene i et enkelt teknologisk trinn ved lav temperatur og uten postdepositionglødende behandling. CdS-filmer med utmerket strukturell kvalitet og en kontrollerbar tykkelse oppnås når avsetningsbadetemperaturen er fast til 65°C. i tillegg har deponerte filmer en optisk transmisjon fra 70 til 95% avhengig av synteseparametrene, med båndgapenergi rundt 2,42 eV. Prosessen utviklet i dette arbeidet kan være nyttig for å deponere CdS-filmer på fleksible underlag.

1. Introduksjon

Tynne halvlederfilmer viser et stort potensial for miljø-og energirelaterte applikasjoner på grunn av deres mange unike egenskaper . Blant disse filmene har CdS-ene trukket oppmerksomheten til forskningsmiljøet på grunn av deres unike optoelektroniske egenskaper som inkluderer et stort direkte båndgap (2,42 eV ved romtemperatur), gode optiske og elektroniske egenskaper og høy kjemisk stabilitet . I Tillegg Er cds-forbindelsen en av de mest egnede partnerne for heterojunction solceller som et vinduslag når det brukes i forbindelse med absorberlag som kadmium telluride (CdTe), kobber indium gallium selenid/sulfid (CIGS), KESTERITES (CZTS) eller perovskites som et elektrontransportlag . CdS har også potensielle bruksområder på flere felt, for eksempel fotokatalyse , laser , lysdioder og felteffekttransistorer .

cder tynne filmer kan syntetiseres ved hjelp av flere avsetningsteknikker gjennom ulike fysiske og kjemiske metoder som molekylær stråle epitaxy (MBE) , sputtering , termisk fordampning , sprøytepyrolyse , kjemisk badavsetning , suksessiv ionisk lagadsorpsjon og reaksjon og elektrodeposisjon . Blant disse teknikkene er kjemisk badavsetning (CBD) en enkel og billig metode som kan produsere ensartede og vedhengende store filmfilmer . Heretter ble denne metoden vedtatt for å forberede CdS tynne filmer presentert i denne studien. Ifølge tidligere arbeider er kvaliteten på cds tynne filmer utarbeidet AV CBD-teknikken sterkt avhengig av ulike synteseparametere som avsetningstid, bad-og glødetemperatur , ammoniakkmiddelkomplekset og konsentrasjonene av kjemiske reagenser,

Dessverre, når man søker å syntetisere cds tynne filmer AV CBD, oppstår to store problemer generelt: (i) den postannealing behandling, som er en klassisk viktig skritt for film krystallinitet forbedring, vanligvis induserer en sterk Cd termisk diffusjon og hindrer CdS deponering utvides til fleksible underlag, og (ii) filmtykkelse begrensning, som er knyttet til løsningen overmetning fenomen . For å overvinne disse problemene har synteseprosessen blitt utført i flere løp. Basert på eksperimentelle målinger viser vi at “antall løp” er en nøkkelparameter som sterkt påvirker de strukturelle, optiske og morfologiske egenskapene til de syntetiserte CdS tynne filmene. Sammenlignet med mange rapporterte verk, viser de oppnådde eksperimentelle resultatene at det kun er mulig å oppnå en ønsket filmtykkelse ved å kontrollere antall sykluser og / eller avsetningstiden. Følgelig, når disse to parametrene er optimalisert, kan problemet med overmetning av løsningen , observert i litteraturen, unngås. Videre og i motsetning til de rapporterte verkene , tillater denne teknikken å vokse in situ filmer, i et enkelt teknologisk trinn, ved lav temperatur og uten postdeposition annealing behandling. Dermed er prosessen utviklet i dette arbeidet betraktet som en relevant kandidat når man søker å deponere CdS-filmer på fleksible underlag som brukes i de innebygde elektroniske systemene.

2. Eksperimentell Detalj

CdS tynne filmer brukt i denne studien dyrkes gjennom heterogen reaksjon, på et glasssubstrat på 25 mm × 15 mm, VED CBD-teknikk. To løsninger Kalt A Og B er først utarbeidet separat. Løsning A, betraktet som kadmiumkilde, oppnås ved å blande 10-2 M Av CdCl2 og 3,6 × 10-2 m Av NH4Cl, mens løsning B, betraktet som svovelkilde, er blandingen av 1,7 × 10-2 AV SC (NH2)2 og 3,6 × 10-2 M Av NH4Cl. Begge blandingene ble fremstilt i vann løsningsmiddel ved romtemperatur. De blir for det andre individuelt oppvarmet til 45°C i et vannbad til de blir gjennomsiktige, deretter blandet under kontinuerlig magnetisk omrøring (300-400 rpm) for å oppnå løsning C. Før avsetning ble glassunderlagene ultrasonisk rengjort i aceton og etanol, skyllet i destillert vann, tørket i luft, deretter vertikalt nedsenket I løsning C ved Hjelp av Pleksiglasholdere. Vår avsetningsmetode består i å stabilisere temperaturen på det kjemiske badet (løsning C) og substratet til en passende verdi (65°C ± 3°C) og deretter legge til ammoniakk dråpe for dråpe for å opprettholde pH ved omtrent 10. Rett etter går løsningsfargen fra gjennomsiktig til oransje som indikerer starten på CdS-veksten. Etter en passende avsetningstid oppnås første løp. De påfølgende løpene ble utført under de samme forholdene som den første. Det er verdt å merke seg at mellom to påfølgende løp, gjennomgår de voksende filmene ingen termisk pyrolyse eller postannealing behandling, men de blir bare sendt til en ultralydbehandling for å fjerne de dårlig klæbte cds-partiklene på overflaten og deretter tørket i luft. Forberedelsesbetingelsene for annealed CdS tynne filmer er presentert i Tabell 1. Etter forberedelsestrinnet bestemmes filmstrukturen av Det Panalytiske X ‘ Pert Pro Røntgendiffraktometeret ved Bruk Av cuka (1,5406 Å) strålekilde. Skanningelektronmikroskopi koblet TIL EDS (Quanta 200) brukes til å observere overflatemorfologien og utføre kjemisk sammensetningsanalyse av filmene. Den optiske transmittansen måles ved romtemperatur ved Hjelp Av Lambda 900 PerkinElmer spektrofotometer i 300-1100 nm-området.

3. Resultater Og Diskusjoner

i kjemisk badavsetning er ammoniakk et kompleksdannende middel som styrer frigjøring av metall (Cd2+) og svovel (s2−) ioner i alkalisk oppløsning. Den klassiske vekstmekanismen kan oppsummeres ved følgende kjemiske reaksjoner: (1)løsningen av amino-kadmiumkompleks likevekt: dannelsen av forhindrer utfelling av .(2)Hydrolyse av tiourea i et alkalisk medium:HVOR SH-ioner er i likevekt med vann og gir S2-ioner i henhold til denne ligningen: (3)Kadmiumsulfiddannelse:

den globale reaksjonen Av CdS-dannelse kan oppsummeres som

3.1. Strukturanalyse

Figur 1 viser XRD mønstre Av CdS tynne filmer deponert i flere løp (1-5 løp) ved forskjellige avsetningstider (1-15 min). Hver avsetning er preget av antall løp og avsetningstiden for hvert løp. For alle filmene er det kun et toppnivå på 2θ som tilsvarer 26.81°, tilsvarende (111) planen For CdS kubiske struktur. Det er åpenbart at intensiteten av den observerte toppen avhenger sterkt av antall løp og / eller avsetningstiden. Den høyeste intensiteten registreres når prosessen utføres i 5 løp på 5 min. For å gjøre det bedre, blir variasjonen av den krystallinske kvaliteten som en funksjon av disse to parametrene undersøkt ved hjelp av det krystallinske forholdet (R) definert av følgende ligning:hvor er (111) toppintensiteten ved et gitt antall løp og avsetningstid og er den laveste (111) toppintensiteten oppnådd for prøven syntetisert i en enkelt løp i løpet av ett minutt.

variasjonen av det krystallinske forholdet (), utledet Fra Figur 1, som en funksjon av antall løp og avsetningstid er illustrert I Figur 2 (a). Det viser tydelig at, uavhengig av avsetningstiden, alle cds filmer avsatt i bare ett løp presentere lave krystallinske forhold som indikerer dårlig krystallinitet av filmene. Denne oppførselen kan tilskrives den amorfe strukturen til glasssubstratet . Imidlertid viser figuren også at (111) toppintensiteten til hver prøve øker raskt etter hvert som antall løp økes. Den observerte forbedringen av filmkrystallinitet tilskrives (i) økningen i materialmengden ettersom antall løp økes og/eller (ii) avsetningen utføres på et bufferlag som allerede er krystallisert. Når det gjelder “avsetningstid” – aksen, kan to regioner åpenbart skilles i Figur 2 (a): (i) en kolloidal løsningstilstandsregion observeres når avsetningstiden er mindre enn 5 min, hvor CdS tynne filmer dannes gjennom en kjernevekstmekanisme . Faktisk, like etter tilsetning av ammoniakk, blir kjerner først dannet på substratoverflaten, deretter vokst ved diffusjon og til slutt tett adsorbert for å danne filmen(Se Figur 2 (b)). I denne regionen observeres en økning i det krystallinske forholdet da avsetningstiden øker opp til 5 min, noe som representerer den optimale avsetningstiden. Dette comportment har også blitt rapportert av mange forfattere . (ii) en kolloidal bunnfall tilstand region finner sted når avsetningstiden overstiger 5 min. Det initieres av utseendet av løsningens overmetning fenomen, hvor utfelte partikler kommer til å pulverisere relativt den voksende filmen (Se Figur 2 (c)), noe som fører til reduksjon av både filmtykkelsen og det krystallinske forholdet som eksperimentelt observert. En lignende oppførsel har blitt observert Av Tec-Yam et al. . Basert på disse resultatene kan vi si at avsetning i suksessive løp, med avsetningstid mindre eller lik 5 min, foretrekkes for å unngå løsningens overmetning fenomen. Ifølge Figur 2 (a), 5 min regnes som den optimale avsetningstid som tillater dannelsen Av CdS lag med den beste krystallinitet.

Figur 2

(A) Variasjon av det krystallinske forholdet som en funksjon av antall løp og avsetningstid. Skjematisk fremstilling av veksttilstandene: (b) den kolloidale oppløsningstilstanden og (c) den kolloidale utfellingstilstanden.

Figur 3 (a) illustrerer xrd mønstre som svarer til as-deponert (prøve A) og glødet Cder tynne filmer i luft atmosfære (prøver: B, C, D, Og E) under 1 time. En svært intens enkelt topp på 26,55° observeres samtidig for den as-deponerte filmen og også for glødede ved temperaturer lavere eller lik 400°C. generelt kan denne atomposisjonen tilskrives den sekskantede eller kubiske strukturen I CdS-fasen. Men sammenlignet MED jcpds kortnummer 80-0019 og som foreslått Av Mahdi et al. , fraværet av (100) og (101) topper i mønsteret(Figur 1 (a)) bekrefter dannelsen av en (111)-orientert CdS kubisk struktur. Som illustrert i Figur 3 (b), er det kun en liten økning av (111) intensiteten når temperaturen økes opp til 400°C. dette antyder at krystalliseringen av den as-avsatte filmen oppnås gjennom overflatereaksjonskinetikken Til Cd2+ og S2− ionene under effekten av badetemperatur og substrat som holdes på 65°C. Derimot viser filmen annealed ved temperatur På 550°c en dramatisk reduksjon av intensiteten Av Cder (111) og utseendet til andre store topper som ligger i stillingene av 32.83° og 38.07°. Sammenlignet MED jcpds-kortnummeret 78-0653, indikerer de to senere toppene dannelsen Av CdO-faser som tilskrives CdS-oksidasjon. Denne oksidasjon fant sted fordi gløding ble utført i oksygen ambient . Deretter kan vi si at glødebehandlingen forbedrer krystaliniteten litt når temperaturen er under 400°C; likevel blir det destruktivt og fører til dannelsen av andre faser når temperaturen er over 400°C.

I Henhold TIL xrd-dataene I cds (111) – planen, kan krystallittstørrelsen beregnes med følgende Scherrer-formel:hvor (1.5406 Å) Er røntgenbølgelengden, Er bragg-vinkelen, og er full bredde ved halv maksimal (FWHM) av diffraksjonstoppen i radianer. Figur 3 (c) viser variasjonen Av CdS-krystallitten med glødetemperaturen. 30 nm) observeres når glødetemperaturen økes opp til 400°c. i Mellomtiden viser prøve E, Som er glødet ved 550°C, en svært liten krystallittstørrelse som indikerer et drastisk dekomponeringsfenomen Av Cder i CdO-fasen. Disse observasjonene viser tydelig at vår prosess tillater å deponere CdS-filmer med god krystallinitet uten etterfølgende glødebehandling. Dermed er Det da mulig å håndtere CdS-avsetning ved lavere temperatur på underlag, selv de som er ustabile ved høye temperaturer, spesielt de fleksible.

3.2. Morfologisk Studie

for å undersøke effekten av annealing på de morfologiske egenskapene Til CdS tynne filmer, Presenterer Figur 4 overflaten sem mikrografer av prøver A (Figur 4 (a)) Og D(Figur 4 (b)). I begge prøvene dekker homogene fordelinger av nanometriske korn jevnt overflatene. Korn er glatt og tett, og ingen tydelig morfologisk endring er observert før og etter annealing behandling.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 4

SEM mikrografer Av CdS tynne filmer: (a) som deponert (prøve A) og (b) glødet ved 400°C (prøve D).

Figur 5 presenterer SEM micrographs (a, b og c) og tverrsnittsvisninger Av CdS tynne filmer utarbeidet på ulike antall løp (1, 3 og 5 løp). Den oppnådde optimale avsetningstid på 5 min er valgt. Mikrografene viser tette strukturer og glatte og relativt tomromfrie overflater. I hver prøve er kornene veldefinerte, sfæriske og homogent store. Det er verdt å merke seg at økningen i antall løp ikke har noen signifikant effekt på kornstørrelsene. I mellomtiden er noen agglomererte partikler fortsatt observert på overflaten; dette faktum er sannsynligvis tilskrevet den svake mettede løsningen i slutten av avsetningstiden (for hvert løp). Basert på tverrsnittene SEM-bilder, har filmtykkelsesverdiene på 180, 320 og 580 nm blitt målt for henholdsvis 1, 3 og 5 løp. Disse siste verdiene er svært nær det som er oppnådd fra transmisjonsspektra (Figur 6).

Figur 6

Variasjon av filmtykkelsen som en funksjon av antall løp og avsetningstid.

3.3. Energidispersiv Spektroskopi (EDS) Analyse

Resultater AV EDS analyse utført På CdS struktur (spektrum “a”) og agglomerert partikkel (spektrum “b”) er presentert I Figur 7. Tabell 2 rapporterer gjennomsnittlig kjemisk sammensetning (vekt og atomprosent) av de to områdene. Det ser ut til at begge områdene er sammensatt Av Cd Og S med noen ekstra topper Av Si, O, Al, Na, Og Mg som er tilskrevet glass substrat kjemiske elementer. Det er klart at gjennomsnittlig atomprosent Av S / Cd for begge studerte soner er i et nær støkiometrisk forhold på omtrent 0,97.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 7

EDS analyse utført På CdS struktur (spektrum “a”) og agglomerert partikkel (spektrum b).

3.4. Optiske Karakteriseringer

3.4.1. Tykkelse Film Beregning

Basert På , tykkelsen av filmene () beregnes fra overføring interferens frynser mellom 530 og 1100 nm ved hjelp av følgende ligning:hvor og er brytningsindekser som tilsvarer to tilstøtende maksima (eller minima) på bølgelengder av og , henholdsvis.

for to tilstøtende ekstremer av transmisjonsspektrum (maks-maks eller min–min), og for to tilstøtende i motsetning til ekstremer (maks–min eller min–maks) .

brytningsindeksen () av filmen over det gjennomsiktige området kan beregnes ved hjelp av hvor er brytningsindeksen til substratet (i vårt tilfelle) og er gitt av hvor og er overføringsverdiene ved maksima og minima av interferensfringene, og er brytningsindeksen til glasssubstratet (). Brytningsindeksverdiene og CdS-tynnfilmen (3 løp, 5 min) er funnet å være 2,11 og 2,06.

3.4.2. Transmittans, Tykkelse, Optisk Band Gap Og Absorbans Av CdS Tynne Filmer

Figur 8 viser optisk transmittans spektra Av CdS tynne filmer i bølgelengdeområdet 300-2000 nm. A -, B -, C -, D-og E-prøvene er svært gjennomsiktige (~80%) i de synlige og nær-infrarøde områdene i det elektromagnetiske spektret og presenterer en skarp avskjæring ved omtrent 550 nm. Derfor oppnås ingen ytterligere forbedring av filmoverføringen ved annealingstrinnet. De målte gjennomsnittlige overføringene og tykkelsene til den as-avsatte filmen og de glødede er rapportert i Tabell 3. Den høye gjennomsnittlige gjennomsiktigheten (~80%) og de synlige interferensfransene i de synlige og nær-infrarøde områdene av Alle cds-filmer (unntatt 550°C) bekrefter at lyset er mindre spredt og filmflatene er glatte og homogene med en meget lik tykkelse på ca. 254 nm . Når den glødede temperaturen når 550°C, blir det igjen lagt merke til drastiske reduksjoner av den optiske transmittansen (70%) og tykkelsen (219 nm). Som vist ovenfor VED xrd-analyse, tilskrives de observerte endringene ved høy glødetemperatur dekomponeringen Av CdS-filmen Til CdO-fasen.

det optiske båndgapet () Av CdS-filmer ble estimert ved å anta en direkte overgang mellom valens-og ledningsbånd fra plottet av som en funksjon av fotonenergi i henhold til uttrykkethvor er fotonenergien, er absorpsjonskoeffisienten og er en konstant. bestemmes ved å ekstrapolere den lineære delen av spekteret til null absorpsjonskoeffisienter. Avskjæringen på energiaksen gir verdien av båndgapenergien. Som det kan utledes Av Figur 8, observeres ingen signifikant endring i den optiske båndgapverdien (rundt 2,41 eV) mellom de as-deponerte og glødede filmene(opptil 400°C). Imidlertid samsvarer båndgapenergien på 2.24 eV oppnådd for filmen glødet ved 550°C godt med den rapporterte båndgapverdien Av CdO .

Figur 9 viser overføring spektra, i bølgelengder fra 300 til 1100 nm, Av Cder tynner filmer utarbeidet på ulike antall runs og deponering ganger. Når man øker antall løp fra 1 til 5, økes gjennomsnittlig overføring ved bølgelengde større enn 500 nm fra 55 til 91%, 80 til 94% og 74 til 86% når avsetningstidene er henholdsvis 1 min (Figur 9(a)), 5 min (Figur 9(b)) og 15 min (Figur 9(c)). Den høyeste optiske transmittansen (94%) registreres når avsetningen utføres i 4 løp på 5 min. Derimot viser Alle CdS tynne filmer deponert uansett avsetningstid (1, 5 eller 15 min) en sterk overføringshale i 300-500 nm-området, noe som indikerer at filmene er tynnere med dårlig krystallinitet . Men når antall løp varierer fra 2 til 5, viser alle spektra et skarpt fall ved båndkanten som forskyves mot lengre bølgelengder etter hvert som antall løp øker. Dette observerte skiftet skyldes sannsynligvis økningen i filmtykkelsen som det har blitt rapportert av mange forfattere . De oppfattede interferensfringene vitner imidlertid om filmkvaliteten og bidrar til å estimere tykkelsen på CdS-laget.

Figur 6 presenterer variasjonen av filmtykkelsen som en funksjon av antall løp og avsetningstid. Det er klart at uansett antall løp, (i) øker filmtykkelsen som en funksjon av avsetningstid opp til 5 min, fordi ved dette avsetningstidsområdet vokser filmen i kolloidal løsningstilstand. De estimerte tykkelsesfilmene på 5 min er 190, 280, 332, 462 og 564 nm når antall løp er henholdsvis 1, 2, 3, 4 og 5 løp. (ii) filmtykkelsen er noe redusert når tiden er variert fra 5 til 15 min. Denne merkelige oppførselen skyldes løsningens overmetning fenomen som oppstod ved kolloidal utfellingstilstand, hvor utfelte partikler kommer til å pulverisere den voksende filmen relativt.

derfor er resultatene presentert i Figur 6 av stor betydning for utviklingen Av CdS-filmer med ønsket tykkelse uten overmetning løsning fenomen. På den ene siden anbefales 5 min som optimalisert avsetningstid. På den annen side kan antall løp varieres for å nå ønsket tykkelsesfilm.

båndgapverdiene () For CdS-tynne filmer som er utarbeidet ved forskjellige antall løp og avsetningstider, er rapportert I Tabell 4. En klar reduksjon av båndgapet blir lagt merke til da avsetningstiden økes opp til 5 min for alle antall løp. Denne observerte endringen skyldes sannsynligvis (i) økningen i filmtykkelse (Figur 6) og/eller (ii) forbedringen av filmkrystallinitet .

absorbansspektra Av CdS tynne filmer glødet ved forskjellige temperaturer er presentert I Figur 10 (a), mens de av filmer fremstilt ved forskjellige antall opplag på 5 min er illustrert I Figur 10 (b). Ingen åpenbar forskjell er observert mellom absorbansspektra av as-deponert og glødet filmer opp til 400°C. Omvendt viser filmen glødet ved 550°C en drastisk absorbansreduksjon mellom 300 og 450 nm, noe som indikerer en faseovergang. På Den annen Side indikerer Figur 10(b) en økning i absorpsjonsintensiteten ettersom antall løp økes. Som avslørt AV xrd-resultatene, er denne oppførselen sannsynligvis tilskrevet filmkrystallinitetsforbedring.

4. Konklusjon

cds tynne filmer, med gode strukturelle og morfologiske egenskaper, har blitt syntetisert ved HJELP AV CBD-teknikken uten postannealing behandling. Bandet gap energi ble funnet å være rundt 2.42 eV med 70 til 95% av optisk transmisjon i det synlige området. Hovedfunnet i dette arbeidet er å vise eksperimentelt at det å utføre CBD-deponering i “flere kjøringer av optimalisert tid” gjør det mulig å unngå overmetning løsning fenomen som utgjør det store problemet som ikke er beregnet når man søker å kontrollere tykkelsen på de avsatte filmene. Derfor, ved å vedta DENNE BASERTE CBD-prosessen, er det mulig ikke bare å overvinne enhver begrensning av filmtykkelse, men også å vokse CdS-filmene i et enkelt teknologisk trinn ved lav løsningstemperatur (60°C) også . Vi tror at denne teknikken baner vei for a sette tynne lag pa flere fleksible underlag forespurt i det innebygde elektroniske feltet.

Datatilgjengelighet

dataene som brukes til å støtte funnene i denne studien, er inkludert i artikkelen.

Avsløring

forskningen ble utført innenfor Rammen av En Doktorgradsavhandling Ved Mohammed V University-Faculty Of Science, i samarbeid Med NASJONALT Senter For Vitenskapelig Og Teknisk Forskning (CNRST), Rabat, Marokko.

Interessekonflikter

forfatterne erklærer at de ikke har noen interessekonflikter.

Takk

forfatterne ønsker å takke takknemlig National Center Of Scientific And Technical Research (CNRST) og de ansatte I Uatrs Divisjon, for bruk av deres utstyr og teknisk assistanse.