Klorperoksid (Cl2O2) og dets isomerer: strukturer, spektroskopi,dannelse og termokjemi

ABSTRACT

vi rapporterer ab initio beregninger av molekylære strukturer Av De forskjellige Cl2O2 isomerer, overgangsstater, vibrasjonsfrekvenser og vertikale eksitasjon energier, så vel som de relative energier Av Cl2O2 isomerer med hensyn til 2clo, ClOO + Cl Og OClO + Cl dissosiasjon kanaler ansette opp TIL CCSD(t) / aug-cc-pVQZ nivå av teori. Vårt beste teoretiske estimat For dissosiasjonsbølgenummeret D0 av klorperoksid, diklorid-dioksyd Kloocl i forhold til 2ClO er 6825 cm-1 (inkludert harmonisk nullpunktsenergikorreksjon), sammenlignet med nyere eksperimentelle estimater i området 5700-7000 cm-1, og favoriserer dermed de høyere verdiene. Klorklorittstrukturen ClOClO er funnet å være svakt bundet av ∼3400 cm-1 med hensyn til 2ClO. Klorylklorid, klorperoksid ClClO2 er observert å være stabilisert med hensyn til klorperoksid Kloocl når store basissett med diffuse funksjoner brukes, Og ClClO2 er spådd å være om hc 700 cm-1 lavere i energi enn Kloocl (inkludert harmonisk nullpunktsenergikorreksjon). ClClO2 antas imidlertid ikke å være signifikant for Clos selvreaksjon på grunn av den høye assosiasjonsbarrieren. Isomeriseringene synes også usannsynlig under stratosfæriske forhold, da overgangsstatene optimalisert VED CCSD / aug-cc-pVTZ nivå av teori er funnet å ligge høyt over reaktantene. Vi diskuterer også forholdet til nyere forskning på paritetsbrudd og stereomutasjon tunneling i dette molekylet.