12.7: oxiderende stoffen

de laboratoriumoxidatie van een alcohol tot de vorming van een aldehyde of keton verschilt mechanistisch van de biochemische oxidaties met NAD(P)+ die we eerder in dit hoofdstuk zagen. Het algemene beeld van de laboratoriumoxidaties wordt hieronder geïllustreerd. Wat er in wezen gebeurt is dat de hydroxide waterstof van de alcohol wordt vervangen door een leaving group (X in de figuur hieronder).

vervolgens kan een base het aan de alcoholkoolstof gebonden proton abstraheren, wat resulteert in eliminatie van de x-verlaat groep en vorming van een nieuwe koolstof-zuurstof dubbele binding. Zoals je kunt zien door goed naar dit algemene mechanisme te kijken, kunnen tertiaire alcoholen niet op deze manier geoxideerd worden – er is geen waterstof om te abstraheren in de laatste stap!

een gangbare methode voor het oxideren van secundaire alcoholen tot ketonen gebruikt chroomzuur (H2CrO4) als oxiderende stof. Chroomzuur, ook bekend als Jones-reagens, wordt bereid door chromiumtrioxide (CrO3) toe te voegen aan waterig zwavelzuur.

een mechanisme voor de chroomzuuroxidatie van een keton wordt hieronder getoond.

merk op dat het chroomreagens in deze reactie twee banden met zuurstof heeft verloren en dus is verminderd (het moet zijn verminderd – het is de oxiderende stof!).

ketonen worden niet geoxideerd door chroomzuur, zodat de reactie stopt in het ketonstadium. In tegenstelling, worden primaire alcoholen geoxideerd door chroomzuur eerst tot aldehyden, dan direct aan carboxylzuren.

het is eigenlijk de hydride vorm van het aldehyde dat geoxideerd wordt (bedenk uit paragraaf 11.3 dat aldehyden in waterige oplossing in snel evenwicht met hun hydraat vormen bestaan).

een van de hydroxylgroepen van het hydraat valt chroomzuur aan, en de reactie verloopt hoofdzakelijk zoals getoond voor de oxidatie van een secundaire alcohol.

onder bepaalde omstandigheden zal chroomzuur een koolstof in benzylpositie zelfs oxideren tot een carboxylzuur (merk op dat bij deze omzetting een koolstof-koolstofbinding wordt verbroken).

een aantal andere veel voorkomende oxiderende middelen worden hieronder besproken.

de pyridiniumchlorochromaat (PCC) en Swern-oxidatiereacties zijn nuttig voor het oxideren van primaire alcoholen tot aldehyden. Verdere oxidatie van het aldehyde naar het carboxylzuurstadium vindt niet plaats met deze reagentia, omdat de reacties worden uitgevoerd in watervrije (watervrije) organische oplosmiddelen zoals dichloormethaan, en daarom de hydraatvorm van het aldehyde niet kan vormen.

de swern-oxidatie maakt gebruik van dimethylsulfoxide en oxalylchloride, gevolgd door toevoeging van een base zoals triethylamine. De eigenlijke oxiderende species in deze reactie is het dimethylchlorosulfonium ion, dat uit dimethylsulfoxide en oxalylchloride vormt.

aan het eind van het hoofdstuk “problemen” zal u worden gevraagd een mechanisme voor deze reacties voor te stellen.

Pyridiniumchlorochromaat wordt gegenereerd door het combineren van chroomtrioxide, zoutzuur en pyridine.

de PCC en swern oxidatievoorwaarden kunnen beide ook worden gebruikt om secundaire alcoholen aan ketonen te oxideren.

Zilverion, Ag (I), wordt vaak gebruikt om aldehyden tot carbonzuur te oxideren. Twee gemeenschappelijke reactievoorwaarden zijn:

de reeks reagentia in de laatste reactieomstandigheden staat algemeen bekend als’Tollens’ – reagens.

alkenen worden geoxideerd tot cis-1,2-diolen door osmiumtetroxide (OsO4). De stereospecificiteit is te wijten aan de vorming van een cyclisch osmaat Ester intermediair. Osmiumtetroxide wordt gebruikt in katalytische hoeveelheden en wordt geregenereerd door N-methylmorfoline-N-oxide.

cis-1,2-diol verbindingen kunnen worden geoxideerd tot dialdehyden (of diketonen, afhankelijk van de vervanging van de startdiol) met behulp van periodiek zuur:

alkenen kunnen ook worden geoxideerd door behandeling met ozon, O3. In ozonolyse wordt de koolstof-koolstof dubbele binding gespleten en worden de alkeenkoolstoffen omgezet in aldehyden:

dimethylsulfide of zink wordt toegevoegd in de opwerkingsfase van de reactie om waterstofperoxide, dat in de reactie wordt gevormd, aan water te verminderen.

als alternatief kunnen waterstofperoxide en waterige base worden toegevoegd aan de workup om carbonzuren te verkrijgen:

kaliumpermanganaat (KMnO4) is een ander zeer krachtig oxiderend middel dat primaire alcoholen en aldehyden oxideert tot carbonzuren. KMnO4 is ook nuttig voor oxidatieve splitsing van alkenen tot ketonen en carbonzuren:

tenslotte kunnen alkenen geoxideerd worden tot epoxiden met behulp van een ‘peroxyzuur’ zoals m-chlooroperoxybenzoëzuur. Let op de aanwezigheid van een derde zuurstof in de peroxyzuur functionele groep.

het mechanisme is vergelijkbaar met dat van de biologische epoxidatie gekatalyseerd door squaleen epoxidase (sectie 16.10 A), waarbij de π elektronen in de alkeen dubbele binding de ‘buitenste’ zuurstof van de peroxyzuur aanvallen en de reactieve O-O peroxidebinding splijten.

niet-gekatalyseerde epoxidatie van een asymmetrisch alkeen resulteert in het algemeen in twee diastereomere epoxideproducten, waarbij het epoxide van boven of onder het alkeenvlak wordt toegevoegd.

organische chemie met een biologische nadruk door Tim Soderberg (University Of Minnesota, Morris)