3.3 conformatie van cyclohexaan
conformatie van cyclohexaan
een vlakke structuur voor cyclohexaan is duidelijk onwaarschijnlijk. De bindingshoeken zouden noodzakelijkerwijs 120º zijn, 10,5 º groter dan de ideale tetrahedrale hoek. Ook zou elke koolstof-koolstofbinding in zo ‘ n structuur worden verduisterd. De resulterende hoek en verduisteringsstammen zouden deze structuur ernstig destabiliseren. Als twee koolstofatomen aan tegenovergestelde zijden van de zes-ledige ring uit het vlak van de ring worden opgetild, kan veel van de hoekspanning worden geëlimineerd.
deze bootstructuur heeft nog steeds twee verduisterde bindingen en ernstige sterische verdringing van twee waterstofatomen op de” boeg “en” achtersteven ” van de boot. Deze sterische drukte wordt vaak sterische hinder genoemd. Door de bootconstructie te verdraaien, kan de sterische hinder gedeeltelijk worden verlicht, maar de twist-boat conformer behoudt nog steeds enkele van de stammen die de boot conformer kenmerken. Ten slotte wordt door het optillen van één koolstof boven het ringvlak en de andere Onder het vlak een relatief rekvrije ‘stoel’-conformer gevormd. Dit is de overheersende structuur die door molecules van cyclohexaan wordt goedgekeurd.
onderzoek naar de conformaties van cyclohexaan werd gestart door H. Sachse (1890) en E. Mohr (1918), maar pas in 1950 werd door D. H. R. Barton (Nobelprijs 1969 samen met O. Hassel) een volledige behandeling van de veelvuldige gevolgen van interconverterende stoelconformatoren en de verschillende oriëntaties van pendente bonds opgehelderd. In de volgende discussie worden enkele essentiële kenmerken van deze conformationele analyse uiteengezet.
bij zorgvuldig onderzoek van een stoelconstructie van cyclohexaan vinden we dat de twaalf waterstofatomen niet structureel gelijkwaardig zijn. Zes daarvan bevinden zich rond de omtrek van de koolstofring en worden Equatoriaal genoemd. De andere zes zijn georiënteerd boven en onder het geschatte vlak van de ring (drie in elke locatie), en worden axiaal genoemd omdat ze evenwijdig aan de symmetrieas van de ring zijn uitgelijnd.
in de figuur hierboven zijn de equatoriale waterstoffen blauw gekleurd, en de axiale waterstoffen vetgedrukt. Aangezien er twee gelijkwaardige stoelconformaties van cyclohexaan in snel evenwicht zijn, hebben alle twaalf hydrogenen 50% Equatoriaal en 50% axiaal karakter. De onderstaande figuur illustreert hoe een moleculair model van cyclohexaan tussen twee verschillende stoelconformaties te converteren – Dit is iets dat je moet oefenen met modellen. Merk op dat een’ ring flip ‘ ervoor zorgt dat equatoriale hydrogenen axiaal worden, en vice versa.
omdat axiale bindingen parallel aan elkaar zijn, lijden substituenten groter dan waterstof over het algemeen meer sterische drukte wanneer ze axiaal georiënteerd zijn in plaats van Equatoriaal. Bijgevolg zullen gesubstitueerde cyclohexanen bij voorkeur conformaties aannemen waarin de grotere substituenten equatoriale oriëntatie aannemen.
wanneer de methylgroep in de structuur hierboven een axiale positie inneemt, wordt het sterisch verdrongen door de twee axiale hydrogenen die zich aan dezelfde kant van de ring bevinden.
de conformatie waarin de methylgroep Equatoriaal is, is stabieler en DUS ligt het evenwicht in deze richting.
de relatieve sterische hinder die wordt ervaren door verschillende substituentgroepen die in een axiale versus equatoriale positie op cyclohexaan zijn georiënteerd, kan worden bepaald door het conformationele evenwicht van de verbinding. De overeenkomstige evenwichtsconstante is gerelateerd aan het energieverschil tussen de conformers, en het verzamelen van dergelijke gegevens stelt ons in staat om de relatieve neiging van substituenten om te bestaan in een equatoriale of axiale locatie te evalueren.Een tabel van deze vrije energiewaarden (soms aangeduid als een waarden) kan worden onderzocht door hier te klikken.
wanneer men de energiewaarden in deze tabel bekijkt, is het duidelijk dat de schijnbare “grootte” van een substituent (in termen van zijn voorkeur voor equatoriale boven axiale oriëntatie) wordt beïnvloed door zijn breedte en bindingslengte aan cyclohexaan, zoals blijkt uit het feit dat een axiale vinylgroep minder gehinderd is dan ethyl en jodium iets minder dan chloor.
we merkten eerder op dat cycloalkanen met twee of meer substituenten op verschillende ringkoolstofatomen bestaan als een paar (soms meer) configuratiestereoisomeren. Nu moeten we de manier onderzoeken waarop gunstige ringconformaties de eigenschappen van de configuratieisomeren beïnvloeden. Vergeet niet, configuratiestereoisomeren zijn stabiel en niet gemakkelijk interconverteren, terwijl, conformationele isomeren normaal snel interconverteren. Bij het onderzoeken van mogelijke structuren voor gesubstitueerde cyclohexanen is het nuttig twee principes te volgen:
(I) Stoelconformaties zijn over het algemeen stabieler dan andere mogelijkheden.
(ii) substituenten op stoelconformatoren bezetten de voorkeur equatoriale posities vanwege de toegenomen sterische hinder van axiale locaties.
de volgende vergelijkingen en formules illustreren hoe de aanwezigheid van twee of meer substituenten op een cyclohexaanring de interconversie van de twee stoelconformers verstoort op voorspelbare manieren.
in het geval van 1,1-disubstitueerde cyclohexanen moet een van de substituenten axiaal en de andere Equatoriaal zijn, ongeacht welke stoel conformer wordt beschouwd. Aangezien de substituenten in 1,1-dimethylcyclohexaan gelijk zijn, zijn de twee conformers identiek en in gelijke concentratie aanwezig. In 1-t-butyl-1-methylcyclohexaan is de T-butylgroep veel groter dan de methyl, en die stoelconformer waarin de grootste groep Equatoriaal is, zal in het evenwicht de voorkeur krijgen( > 99%). Bijgevolg is de methylgroep in deze verbinding vrijwel uitsluitend axiaal georiënteerd.
in de gevallen van 1,2 -, 1,3-en 1,4-gedisubstitueerde verbindingen is de analyse iets complexer. Het is altijd mogelijk om beide groepen Equatoriaal te hebben, maar of dit een cis-relatie of een trans-relatie vereist, hangt af van de relatieve locatie van de substituenten. Als we rond de ring tellen van koolstof # 1 tot # 6, verandert de bovenste binding op elke koolstof zijn oriëntatie van Equatoriaal (of axiaal) naar axiaal (of Equatoriaal) en terug. Het is belangrijk om te onthouden dat de bindingen aan een bepaalde kant van een stoel ring-conformatie altijd afwisselen op deze manier. Daarom moet duidelijk zijn dat Voor CIS-1,2-disubstitutie een van de substituenten Equatoriaal en de andere axiaal moet zijn.; in het trans-isomeer kunnen beide Equatoriaal zijn. Vanwege de wisselende aard van equatoriale en axiale bindingen geldt de tegengestelde verhouding voor 1,3-disubstitutie (cis is alle Equatoriaal, trans is Equatoriaal/axiaal).
ten slotte keert 1,4-disubstitutie terug naar het 1,2-patroon:
de bovenstaande analyse is niet iets dat je moet proberen te onthouden: in plaats daarvan, worden comfortabel met het tekenen van cyclohexaan in de stoel conformatie, met bindingen wijzend in de juiste richtingen voor axiale en equatoriale substituenten. Als je een structuur correct kunt tekenen in de stoelconstructie, moet je altijd kunnen bepalen welke posities axiaal en welke Equatoriaal zijn.
