Chloorperoxide (Cl2O2) en isomeren daarvan: structuren, spectroscopie, vorming en thermochemistry
ABSTRACTE
Wij verslag ab initio berekeningen van de moleculaire structuren van de verschillende Cl2O2 isomeren, landen in transitie, vibrationele frequenties en verticale excitatie energieën, evenals de relatieve energie van de Cl2O2 isomeren met betrekking tot 2ClO, ClOO + Cl en OClO + Cl dissociatie kanalen met maximaal de CCSD(T)/aug-cc-pVQZ niveau van de theorie. Onze beste theoretische schatting voor het dissociatiegolfgetal D0 van chloorperoxide, dichloride-dioxide ClOOCl ten opzichte van 2ClO is 6825 cm−1 (inclusief harmonische nulpuntsenergie correctie), vergeleken met recente experimentele schattingen in het bereik 5700-7000 cm-1, waardoor de hogere waarden worden bevorderd. De chloorchlorietstructuur ClOClO blijkt zwak gebonden te zijn door ∼3400 cm-1 ten opzichte van 2ClO. Het chlorylchloride, chloorperoxide ClClO2 is gestabiliseerd ten opzichte van de chloorperoxide Clookl wanneer grote basisreeksen met diffuse functies worden gebruikt, en ClClO2 is naar verwachting ongeveer HC 700 cm−1 lager in energie dan Clookl (inclusief harmonische nulpuntsenergie correctie). ClClO2 wordt echter niet geacht significant te zijn voor de Zelfreactie van ClO vanwege de hoge associatiebarrière. De isomerisaties lijken ook onwaarschijnlijk onder stratosferische omstandigheden, aangezien de transitietoestanden die zijn geoptimaliseerd op het niveau van CCSD/aug-cc-pVTZ hoog boven de reactanten blijken te liggen. We bespreken ook de relatie met recent onderzoek naar pariteitsschending en stereomutatie tunneling in dit molecuul.
