CO2-absorptievermogen van MEA

Abstract

het gebruik van een gasbelapparaat waarbij de gasfase onder standaardomstandigheden tot een vaste hoeveelheid absorptiemiddel wordt geboord, wordt beschreven als een uniforme procedure voor het bepalen van het absorptievermogen van oplosmiddelen. De methode werd systematisch toegepast om het CO2-absorptievermogen van MEA () te bepalen bij verschillende waterige MEA (β) en gasfase CO2-concentraties. benaderde het nominale CO2-absorptievermogen van MEA (720 g CO2/kg MEA) bij zeer lage β-niveaus, oplopend van naar G CO2/kg MEA omdat β werd verlaagd van 30 naar 2.5% (M / M). was niet afhankelijk van de CO2-concentratie in de inlaatgasstroom zolang de gasstroom geen andere aminegevoelige componenten bevatte. Tijdens de borreltests vertoonden de CO2-concentratieprofielen van de uitlaat een sigmoïdale vorm die kon worden beschreven door een exponentiële vergelijking die wordt gekenmerkt door een efficiencyfactor () en een vormfactor (). Statistische analyse op basis van correlatieanalyse gaf aan dat in alle gevallen de experimentele gegevens goed passen bij de vergelijking wanneer a was en was . De resultaten van deze experimenten kunnen worden gebruikt om de scrubberontwerpen te optimaliseren voor CO2-opslag uit rookgassen die afkomstig zijn van fossiele brandstoffen.

1. Inleiding

er zijn verschillende industriële toepassingen waarbij een vloeibare fase-stof (oplosmiddel) wordt gebruikt om selectief een of meer componenten (verontreinigende stoffen) te absorberen uit een gasstroom die door een absorberende kolom (gaswasser) gaat. Een toepassing van toenemende belangstelling is de CO2-absorptie uit rookgassen afkomstig van fossiele brandstoffen in thermische centrales. CO2 is het meest geproduceerde broeikasgas (BKG) als gevolg van de verbranding van fossiele brandstoffen om te voldoen aan de wereldwijde energievraag . Inspanningen om de opwarming van de aarde te beperken omvatten CO2-opslag van rookgassen voor opslag in zee of lege oliebronnen of omzetting in CO en O2 door kunstmatige fotosynthese . Hoewel deze technologieën zich nog in een vroeg stadium van ontwikkeling bevinden, is amine scrubing naar voren gekomen als de voorkeursmethode voor CO2-opslag . Terwijl de verwijdering van zuurgas uit processtromen met behulp van amines een volwassen technologie is , biedt rookgasreiniging veel nieuwe uitdagingen die nog steeds niet adequaat worden aangepakt op de schaal die nodig is om de uitstoot van broeikasgassen te verminderen . De technieken voor natte wassing moeten worden verbeterd om grote hoeveelheden rookgas te verwerken tegen aanvaardbare thermische efficiëntie en minimale kosten .

er is uitgebreid werk verricht om de Optimale geometrie van het verpakkingsmateriaal te bepalen om de hydrodynamische menging te verbeteren en de massaoverdracht te maximaliseren om de grootte en drukval in de gaswasser te minimaliseren . Het absorptie-of verwijderingsrendement (als gedefinieerd in punt 1), waarbij en is de concentratie van verontreinigende stoffen uitgedrukt als molaire fractie aan de inlaat en uitlaat, resp.) is een middel om de prestaties van de schrobber uit te drukken. Verschillende auteurs hebben ten onrechte verwezen als een eigenschap van het oplosmiddel, hoewel twee gaswassers die hetzelfde oplosmiddel gebruiken verschillende absorptie-efficiëntie kunnen hebben. Overweeg

Amineabsorptievermogen. Aminen zijn ammoniakderivaten waarin een of meer waterstofatomen worden vervangen door een organisch radicaal . Monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA) en methyldiethanolamine (MDEA) zijn de meest gebruikte amines in het schrobben toepassingen. Het CO2-absorptievermogen van amines wordt gemakkelijk afgebroken door de aanwezigheid van SO2, NO2, HCl, HF of O2 in de gasstroom. Deze componenten vormen onomkeerbare bijproducten die de reactiesnelheid tijdens het absorptieproces verminderen en de complexiteit van het oplosmiddelterugwinningsproces verhogen.

het absorptievermogen is een eigenschap van het oplosmiddel, gedefinieerd als de maximale Molaire hoeveelheid verontreinigende stof die per mol oplosmiddel wordt geabsorbeerd. Deze eigenschap wordt gebruikt om de juiste belading (pollutant/solventmolaire verhouding, ) in scrubber ontwerpen te definiëren. Lage belasting resulteert in kolommen met een lage absorptieefficiëntie, terwijl hoge belasting leidt tot buitensporige solvent-eisen en hoge operationele kosten. Het CO2-absorptievermogen van amines is afhankelijk van de oplosmiddelconcentratie, de samenstelling van de gasstroom en de bedrijfstemperatuur .

aminen zijn geschikt voor chemische en fysische CO2-absorptie. De fysische absorptie wordt geregeld door het thermodynamische evenwicht tussen CO2 moleculen in de gas – en waterfase en wordt beschreven door de wet van Henry :waar is de evenwichts partiële druk van component in gasfase, de totale druk , de wet van Henry constante van component, de evenwichtsconcentratie van component in gasfase (uitgedrukt als molaire fractie), en de evenwichtsconcentratie van component in vloeibare fase (ook uitgedrukt als molaire fractie).

de constante van Henry ‘ s law wordt bepaald in een temperatuur-en drukgecontroleerde gesloten kamer door de evenwichtsconcentratie van de component in de gas-en vloeistoffase te meten met behulp van spectrofotometrische of chromatografische analyse . Deze methode is geschikt voor systemen die een zuivere fysische absorptie ondergaan, bijvoorbeeld CO2-absorptie in H2O. deze methode is echter niet geschikt wanneer het oplosmiddel chemische absorptie vertoont, aangezien de methode niet garandeert dat het oplosmiddel volledig verzadigd raakt. Onderzoekers gebruiken deze methode al verscheidene jaren, waarbij hun resultaten worden uitgedrukt in termen van de partiële evenwichtsdruk van de gasfasecomponent en naar deze waarden worden verwezen als de oplosbaarheid van de verontreinigende stof in het oplosmiddel. Tong et al. gecombineerd experimenteel werk met een uitgebreid literatuuronderzoek om de oplosbaarheid van CO2 in 30% (M/M) waterige oplossingen van MEA als functie van temperatuur en belasting te beschrijven . Voor het gemak van de lezer worden in Figuur 1 de gepubliceerde resultaten weergegeven. Deze resultaten kunnen niet worden gebruikt om het absorptievermogen van het oplosmiddel te beschrijven, aangezien de evenwichtsomstandigheden waaronder de gegevens werden verzameld geen verzadiging van het oplosmiddel garanderen. Bovendien kunnen deze resultaten niet worden gebruikt om de wetconstante van Henry voor het MEA-H2o-CO2-systeem te bepalen, omdat ze de CO2 die in moleculaire vorm blijft binnen de vloeibare fase niet kwantificeren en omdat, zoals eerder vermeld, het systeem chemische absorptie vertoont.

figuur 1

oplosbaarheid van CO2 in 30% (M/M) waterige mea-oplossingen bij 313 K als functie van de belasting (mol CO2 per mol MEA), van Tong et al. .

chemische absorptie is gebaseerd op reacties tussen CO2 en amine. Er is gemeld dat de chemische absorptie niet significant toeneemt met de druk . Er zijn twee fundamentele mechanismen voor de reactie van amines (R-NH2) met CO2 :Voor gewone primaire en secundaire amines zoals MEA en DEA, heeft reactie (3) de overhand om een stabiel carbamaat () te vormen, dat 2 mol amine per mol CO2 vereist en dus het absorptievermogen van de amine beperkt tot 0,5 mol CO2 per mol amine, dat wil zeggen 360 g CO2/Kg MEA. Onstabiele carbamaten kunnen echter hydrolyseren tot bicarbonaat (), zoals beschreven door reactie (4). Onder deze voorwaarde is het nominale mea-CO2-absorptievermogen één mol CO2 per mol MEA, dat wil zeggen 720 g CO2/Kg MEA. Tertiaire amines zoals MDEA volgen alleen reactie (4).

de fysische en chemische absorptiecapaciteit van MEA wordt beïnvloed door temperatuur, druk, aanwezigheid van extra gassen en de waterige MEA-concentratie.

Yeh en Bai hebben het CO2-absorptievermogen van MEA gemeten in een semicontinue reactor bestaande uit een 60 mm glazen fles met 200 mL oplosmiddel. De absorptiecapaciteiten varieerden van 360 tot 380 g CO2 / kg MEA met MEA-concentraties van 7-35% (M/M) en gasdebieten van 2-10 SLPM van 8-16% CO2 verdund in schone lucht. De reactietemperatuur varieerde van 10 tot 40°C. onlangs, Rinprasertmeechai et al. gebruikte een geroerde reactor van 100 mL met 50 mL waterige MEA-concentratie bij 25°C en atmosferische druk om een absorptiecapaciteit van 0,45 CO2 mol/mol amine (324 g CO2/kg MEA) te verkrijgen voor een gesimuleerde rookgas met 15% CO2, 5% O2 en 80% N2 en stroomt bij 0,05 SLPM. In deze twee documenten werd noch melding gemaakt van de uitlaatgasstroom, noch werd de O2 in de gasstroom verwijderd, wat leidde tot een onderschatting van het CO2-absorptievermogen van MEA. Onlangs Kim et al. rapporteerde een absorptievermogen van 0,565 CO2 mol / mol amine (407 g CO2/kg MEA) met 30 vol% CO2 verdund in N2 en een vast debiet van 1 SLPM bewaakt door een massastroomregelaar en gaschromatografie om de CO2-concentratie aan de uitlaat van de reactor te bepalen.

de meningsverschillen in eerdere resultaten zijn het gevolg van variaties in testmethoden, amineverdunning, oplosmiddeltemperatuur en-druk en de samenstelling van het inlaatgas en benadrukken de noodzaak van een standaardmethode om het absorptievermogen van oplosmiddelen te bepalen. De resulterende experimentele gegevens zijn nodig om de scrubberontwerpen te optimaliseren voor de vastlegging van CO2 uit rookgassen die afkomstig zijn van fossiele brandstoffen. Wij stellen een standaardmethode voor voor de bepaling van het absorptievermogen bestaande uit een gasbelapparaat waarin de gasfasesubstantie onder standaardomstandigheden in een vaste hoeveelheid absorptiemiddel wordt geboord. Deze methode hebben we systematisch toegepast om het CO2-absorptievermogen van MEA te bepalen als functie van de MEA-concentratie en de CO2-concentratie in de gasstroom. De tijdens de absorptieproeven verkregen verzadigingskrommen vertonen een sigmoïdale vorm die kan worden beschreven door een exponentiële functie die wordt gekenmerkt door twee parameters: de vorm en de efficiencyfactoren. Het juiste gebruik van deze factoren kan leiden tot compactere en efficiëntere scrubber ontwerpen.

2. Materialen en methoden

Figuur 2 illustreert de methode die wordt voorgesteld om het chemische en fysische absorptievermogen van oplosmiddelen te bepalen. Het apparaat bestaat uit een gasborstelinstallatie waarbij de gasstroom onder standaardomstandigheden door een vaste hoeveelheid absorberend middel wordt borreld. Voorafgaand aan het testen wordt het systeem getest op lekken en gezuiverd met behulp van een inert gas. De experimenten worden uitgevoerd onder standaardomstandigheden van druk en temperatuur (101 kPa, 25°C). Om een constante temperatuur te garanderen in aanwezigheid van exotherme of endotherme reacties, wordt het systeem in een thermostaatwaterbad geplaatst. De reactor wordt continu geroerd om stratificatie of inhomogeniteiten binnen de reactor te voorkomen. De samenstelling en het debiet van het inlaat-en uitlaatgas worden gemeten met behulp van goed geaccepteerde methoden. Het is belangrijk om een waterdampvanger te gebruiken voor het meten van de uitlaatgasstroom om meetverstoringen te voorkomen als gevolg van de aanwezigheid van water in de gasstroom na het borrelen. De totale gasstroom door de bubbler moet zo laag mogelijk zijn (<1 SLPM) om een volledige interactie van het gas met het oplosmiddel te garanderen. De temperatuur, druk en concentratie van de absorberende stof worden ook gecontroleerd. Het volume van de oplossing in de bubbler wordt op 0,5 l gehouden.

Figuur 2

voorgestelde apparatuur om het absorptievermogen van gasfasecomponenten door vloeistoffaseabsorbers te bepalen.

Tabel 1 beschrijft de te meten variabelen en de aanbevolen waarden voor de onafhankelijke variabelen, alsmede de vereisten voor de sensoren in termen van resolutie, bereik en meetmethode. Er moeten verschillende proeven worden uitgevoerd om de reproduceerbaarheid van de resultaten te controleren.

de methode werd toegepast voor de bepaling van het CO2-absorptievermogen van MEA bij verschillende waterige mea-concentraties en gasvormige CO2-concentraties.

3. Resultaten

Figuur 3 toont de molaire CO2-concentratie van de gasfasestroom bij de inlaat en uitlaat van de bubbler. Hieruit blijkt dat, bij een inlaatconcentratie van 30% CO2, MEA-concentraties van minder dan 50% (M/M) niet in staat waren om 100% van het in de gasstroom aanwezige CO2 te absorberen. Dit lage absorptierendement is geen eigenschap van het mea-oplosmiddel, maar eerder een kenmerk van de testapparatuur en geeft aan dat de verblijftijd van de gasstroom in de bubbler voor lage MEA-concentraties te laag is om nauwkeurige metingen te verkrijgen.

Figuur 3

evolutie van de molaire concentratie van CO2 bij de inlaat en uitlaat van de bubbler als functie van de MEA-concentratie in water.

3.1. CO2 Absorberende Capaciteit van MEA

met Behulp van de waarden , , , en die wordt verkregen als functie van de tijd tijdens het borrelen test (weergegeven in Figuur 3), de absorberende capaciteit van het oplosmiddel wordt bepaald bywhere is het moleculaire gewicht van het onderdeel wordt geabsorbeerd, is de universele gasconstante, is de standaard absolute temperatuur is, is de standaard druk, is de tijd, en zijn indices geven de start en het einde van verzadiging proces, is de massa van oplosmiddelen binnen bubbler, is het gas volumestroom uitgedrukt in standaard voorwaarden, en zijn theindices display-inlaat of uitlaat waarden.

Figuur 4 is een vergelijking van de verkregen waarden, de gegevens die in eerdere fabrieken zijn gerapporteerd, en het nominale CO2-absorptievermogen van MEA.

Figuur 4

CO2-absorptievermogen van MEA voor verschillende niveaus van waterige mea-concentratie (), verkregen met behulp van de borrelmethode. Yeh en Bai gebruikten een reactor met 200 mL oplosmiddel en een gasdebiet van 2-10 SLPM van 8-16% CO2 verdund in schone lucht. Temperatuur varieerde van 10 tot 40°C. Rinprasertmeechai et al. gebruikt een geroerde reactor met 50 mL van 30% (g/g) waterige MEA-concentratie bij 25°C en met een gesimuleerde rookgas met 15% CO2, 5% O2 en 80% N2 en stroomt bij 0,05 SLPM. Kim et al. gebruikte een geroerde reactor met 1 L waterige MEA van 30% (M/M) bij 25°C met 30 vol% CO2 verdund in N2 en een debiet van 1 SLPM. Alle werken werden uitgevoerd bij atmosferische druk.

meer dan 100 complete sets experimenten werden uitgevoerd door verschillende medewerkers. Er werd vastgesteld dat het CO2-absorptievermogen van MEA concentratieafhankelijk is, oplopend van tot g CO2/kg MEA wanneer het werd verlaagd van 30 tot 2,5% (M/M) en logaritmisch het nominale absorptievermogen van 720 g CO2/Kg MEA benadert bij zeer lage concentraties. Tabel 2 geeft een overzicht van de gemiddelde waarden en de waargenomen experimentele fout.

ook Yeh en Bai hebben veranderingen in het CO2-absorptievermogen bij solventverdunning waargenomen voor het NH3/H2o/CO2-systeem. Veranderingen in het CO2-absorptievermogen van Mea met concentratie kunnen worden verklaard door ervan uit te gaan dat overtollig water de reactie begunstigt (4) en dat deze reactie leidt tot een nominaal absorptievermogen dat tweemaal zo hoog is als bij reactie (3). Daarom resulteren lage concentraties van MEA in maximale CO2-absorptie ten koste van het verminderen van de interactie tussen de CO2-en MEA-moleculen en een lagere kans op het bereiken van volledige amineverzadiging in een redelijke tijd. Veranderingen in de CO2-absorptiecapaciteit van MEA met solventverdunning kunnen ook het gevolg zijn van oplossingseffecten.

deze resultaten bepalen de technologische uitdaging bij het vaststellen van optimale bedrijfsomstandigheden voor de scrubber. Hoge MEA-concentraties zorgen voor 100% verwijderingsefficiëntie, maar zorgen voor een laag CO2-absorptievermogen en verhogen de hoeveelheid MEA die nodig is in het proces. Aan de andere kant zorgen lage concentraties voor een hoog CO2-absorptievermogen, maar een laag verwijderingsrendement. Het is mogelijk dat een opeenvolgend proces in twee stappen het meest kosteneffectieve middel is om deze tegengestelde doelstellingen te bereiken.

Figuur 4 vergelijkt ook de CO2-absorptiecapaciteit van MEA, gemeten in deze experimenten met die welke in eerdere fabrieken zijn gerapporteerd. Hoewel de resultaten niet volledig vergelijkbaar zijn omdat ze onder verschillende omstandigheden werden verkregen, blijkt uit Figuur 4 dat de waarden vergelijkbaar zijn. Het meest relevante verschil met Yeh en Bai en Rinprasertmeechai et al. was de aanwezigheid van O2 in de gasstroom en met Huertas et al. was de aanwezigheid van H2S in de gasstroom. Naast CO2 kan MEA ook H2S, SO2 en HCl absorberen . MEA wordt afgebroken door de aanwezigheid van O2, NO2, SO2, HCl en HF . Daarom is het bij de bepaling van het CO2-absorptievermogen van MEA belangrijk om de interferentie van deze soorten te elimineren.

Figuur 4 laat ook zien dat het absorptievermogen onafhankelijk was van de CO2-concentratie in de gasfase. Vastgesteld werd dat deze conclusie waar is zolang de gasstroom geen mea-gevoelige componenten zoals O2 en H2S omvat.

er kan worden gesteld dat de toename van het mea-absorptievermogen bij lage concentraties te wijten is aan de bijdrage van het CO2-absorptievermogen van water. Daarom werd een reeks experimenten uitgevoerd om het CO2-absorptievermogen van zuiver water te bepalen. Met behulp van de huidige methode werd vastgesteld dat water 0,3 g CO2/kg H2O absorbeerde, een verwaarloosbare hoeveelheid in vergelijking met de variaties in CO2-absorptiecapaciteit waargenomen in waterige MEA-oplossingen. Omdat water alleen in staat is tot fysieke CO2-absorptie, werd deze meting vergeleken met de waarde verkregen uit Henry ‘ s wetconstante. Voor de omstandigheden waaronder het experiment werd uitgevoerd, is Henry ‘ S constante 144 MPa en is het CO2-absorptievermogen van water bij standaardomstandigheden 0.375 g CO2/kg H2O. deze overeenkomst toont aan dat de voorgestelde methode zowel de chemische als de fysische absorptie kan meten.

3.2. Karakterisering van het verzadigingsproces

Figuur 3 geeft aan dat de CO2-concentratieprofielen van de uitlaat tijdens de borrelproeven een sigmoïdale vorm vertoonden en aan de volgende vergelijking konden worden aangepast: waar is de efficiëntiefactor, is de vormfactor, is de tijd en zijn indices om het begin en einde van het verzadigingsproces aan te geven. en kan worden verkregen door lineaire curveaansluiting wanneer (6) als volgt wordt uitgedrukt:De correlatiecoëfficiënten verkregen uit curve fits voor alle gevallen waren in de buurt van eenheid (), wat erop wijst dat de experimentele gegevens goed passen met (6). Dit toont aan dat het verzadigingsproces goed werd vertegenwoordigd door en en deze twee parameters kenmerken het oplosmiddelabsorberend vermogen op unieke wijze.

Figuur 5 bevat schema ‘ s van de resultaten voor en . Opgemerkt kan worden dat de factorvorm en de efficiencyfactor niet concentratieafhankelijk waren ( en .

(a))

(b))

(a)
(b))

Figuur 5

resultaten van de aanpassing van de CO2-concentratie aan de kromme (6). De efficiencyfactor () wordt aan de linkerkant uitgezet en de vormfactor () aan de rechterkant als functie van de waterige MEA-concentratie. De blauwe horizontale lijn geeft de overeenkomstige gemiddelde waarde aan.

deze factoren kunnen worden gebruikt om het CO2-absorptievermogen van MEA bij elke waterige concentratie te schatten, verschillende oplosmiddelen te vergelijken en de verzadigingstijd tijdens de borreltest te bepalen.

3.3. Gevoeligheidsanalyse

volgens (5) is een functie van druk, temperatuur, CO2-concentratie in de gasfase, volumedebiet en verzadigingstijd. Bij toepassing van de vergelijking van foutensamenstelling ((8), waarbij de absolute waarde van het partiële derivaat van elke onafhankelijke variabele is ) tot en met (5) en rekening houdend met de precisie van de in Tabel 1 () gespecificeerde instrumenten en het bereik van de waarden die gewoonlijk door elke variabele worden gemeten (ook gespecificeerd in Tabel 1), bedraagt de onzekerheid van de waarden die voor () worden verkregen minder dan 1% van de gerapporteerde waarden. De CO2-concentratie en het volumetrische debiet hadden het grootste effect op de bepaling van het absorptievermogen en er moet bijzondere aandacht worden besteed aan de nauwkeurigheid en precisie van de instrumenten die worden gebruikt om deze twee variabelen te controleren. Tabel 1 bevat de geschatte procentuele bijdrage van elke variabele aan de totale onzekerheid van de bij de borreltest verkregen waarden. Neem

4. Conclusies

een standaardtest wordt beschreven voor de bepaling van het fysische en chemische absorptievermogen van gasfasecomponenten door vloeistoffaseabsorbers. Het bestaat uit een gasbelapparaat waarin de gasstroom onder standaardomstandigheden tot een vaste hoeveelheid absorbens wordt geboord. Uit de gevoeligheidsanalyse is gebleken dat de gassamenstelling en de volumestroom de variabelen zijn die het grootste effect hebben op de bepaling van het absorptievermogen en dat bijzondere aandacht moet worden besteed aan de nauwkeurigheid en precisie van de instrumenten die worden gebruikt om deze te controleren.

deze methode werd toegepast om het CO2-absorptievermogen van MEA () bij verschillende waterige mea-concentratieniveaus () en gasvormige CO2-concentraties te bepalen. Er werd vastgesteld dat het nominale CO2-absorptievermogen (720 g CO2/kg MEA) zeer laag is , oplopend van tot g CO2/kg MEA wanneer het werd verlaagd van 30 tot 2,5% (m/m). Deze resultaten komen overeen met de waarden die in eerdere studies zijn gerapporteerd. Zoals verwacht was het CO2-absorptievermogen van MEA niet afhankelijk van de CO2-concentratie in de inlaatgasstroom, zolang de gasstroom geen andere componenten bevatte die met het amine konden reageren, zoals H2S of O2.

tijdens de borrelproeven vertoonden de CO2-concentratieprofielen van de uitlaat een sigmoïdale vorm die kan worden beschreven met een exponentiële vergelijking die een efficiëntiefactor () en een vormfactor () bevat. Statistische analyses op basis van correlatieanalyse toonden aan dat in alle gevallen de experimentele gegevens goed passen bij die vergelijking toen was 6,1 ± 0,35 en was en daarom deze twee parameters karakteriseren het CO2-absorptievermogen van MEA onder standaardomstandigheden.

Symbolen

belangenconflicten

de auteurs verklaren dat er geen belangenconflicten zijn met betrekking tot de publicatie van dit document.Dit project werd gedeeltelijk gefinancierd door de National and Estate Mexican Council of Science and Technology (CONACYT en COMECYT), de MOPESA Company van Mexico, Het Global Institute of Sustainability van Tecnológico de Monterrey van Mexico en de Ean Universiteit van Colombia. De auteurs danken ook de ingenieurs Maryin Rache en Johana Diez van de Nationale Universiteit van Colombia voor hun bijdragen aan dit werk.