ENDO EXO STORY…….cis-norborene-5,6-endo-dicarbonzuuranhydride
je reageert cyclopentadieen met maleïnezuuranhydride om het Diels-Els product hieronder te vormen. Deze Diels-Els reactie produceert bijna uitsluitend de endo-isomeer bij reactie bij omgevingstemperatuur.
de voorkeur voor endo-stereochemie wordt “waargenomen” in de meeste Diels-Els reacties. Het feit dat de meer gehinderd endo product wordt gevormd verbaasd wetenschappers tot Woodward, Hoffmann, en Fukui moleculaire orbitale theorie gebruikt om uit te leggen dat overlapping van de p orbitalen op de substituenten op de dienofiel met p orbitalen op de diene is gunstig, helpen om de twee moleculen samen te brengen.Hoffmann en Fukui deelden in 1981 de Nobelprijs voor de Scheikunde voor hun moleculaire orbitale verklaring van deze en andere organische reacties. In de afbeelding hieronder, let op de gunstige overlap (bijpassende lichte of donkere kwabben) van de diene en de substituent op de dienofiel in de vorming van het endo product:
vaak, hoewel het endo product wordt gevormd in eerste instantie, een exo-isomeer zal worden geïsoleerd uit een Diels-Els reactie. Dit komt doordat de exo-isomeer , die minder sterische stam heeft dan de Endo, stabieler is, en omdat de Diels-Elsreactie vaak omkeerbaar is onder de reactieomstandigheden. Bij een omkeerbare reactie wordt het product gevormd, keert het terug naar het uitgangsmateriaal en vormt het zich opnieuw vele malen voordat het wordt geïsoleerd.
hoe stabieler het product is, hoe minder kans het is om terug te keren naar de grondstof. De isolatie van een exo product van een Diels-Els reactie is een voorbeeld van een belangrijk concept: thermodynamische Versus kinetische controle van productsamenstelling. Het eerste gevormde product in een reactie wordt het kinetische product genoemd. Als de reactie onder de gebruikte omstandigheden niet omkeerbaar is, wordt het kinetische product geïsoleerd. Als het eerst gevormde product echter niet het meest stabiele product is en de reactie onder de gebruikte omstandigheden omkeerbaar is, dan zal het meest stabiele product, het thermodynamische product genaamd, vaak worden geïsoleerd.
het NMR-spectrum van cis-5-norborneen-2,3-endo-dicarbonzuuranhydride wordt hieronder weergegeven:
CIS-Norborneen-5,6-endo-dicarbonzuuranhydride
Cyclopentadieen werd eerder bereid door het kraken van dicyclopentadieen en bewaard onder koude omstandigheden. In een erlenmeyer van 25 mL, maleïnezuuranhydride (1,02 g, 10,4 mmol) en ethylacetaat (4.0 mL) werden gecombineerd, gezwenkt en licht verwarmd tot het volledig was opgelost. Aan het mengsel werd ligroïne (4 mL) toegevoegd en grondig gemengd tot het is opgelost. Tenslotte werd cyclopentadieen (1 mL, 11,9 mmol) aan het mengsel toegevoegd en uitgebreid gemengd. De reactie werd afgekoeld tot kamertemperatuur en in een ijsbad geplaatst totdat het kristalliseerde. De kristallen werden geïsoleerd door filtratie in een Hirsch trechter. Het product had de volgende eigenschappen: 0,47 g (27,6% opbrengst) mp: 163-164 °C (lit: 164 °C). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 6,30 (dd, J=1,8 Hz, 2H), 3,57 (dd, J=7,0 Hz, 2H), 3,45 (m, 2H), 1.78 (dt, J = 9,0, 1,8 Hz, 1H), 1,59 (m, 1H) ppm. 13C NMR (CDCl3, 75Hz) δ: 171.3, 135.5, 52.7, 47.1, 46.1 ppm. IR 2982 (m), 1840 (s), 1767 (s), 1089 (m) cm-1.
bij het combineren van de reagentia werd een troebel mengsel geproduceerd en ontstonden problemen bij de poging om het mengsel volledig op te lossen. Na ongeveer 10 minuten verhitten en magnetisch roeren bleven er nog kleine vaste stoffen over. De onopgeloste vaste stoffen werden verwijderd uit de hete oplossing door filtratie en zodra ze afgekoeld, witte kristallen begonnen te vormen. Wat de specifieke reactie tussen cyclopentadieen en maleïnezuuranhydride betreft, werd het endo-isomeer, het kinetische product, gevormd omdat het experiment onder milde omstandigheden was gericht. De exo isomeer is het thermodynamische product omdat het stabieler is.3
het 1h NMR spectum vertoonde een doublet van doublets bij 3,57 ppm voor het endo-isomeer. De exo-isomeer zou een triplet rond 3,50 ppm bezitten vanwege het verschil in dihedrale hoek tussen de waterstofmoleculen H-1 en h-4, en H-5 en H-6 (figuur 1). Een piek bij 3,00 ppm zou in de Exo-isomeerspectra in tegenstelling tot een piek bij 3 verschijnen.60 ppm zoals aangegeven in het waargenomen endo-product.3 Dit komt door de interactie en koppeling met de H-5 en H-6, Zoals weergegeven in Figuur 1.
door de Diels-Alderreactie werd een rendement van 27,6% van cis-Norborneen-5,6-endo-dicarbonzuuranhydride verkregen. Het onderscheid tussen de aanwezigheid van het endo-isomeer werd aangetoond door de fysische eigenschappen van beide mogelijke isomeren te analyseren.
3 Myers, K.; Rosark, J. Diels-Alder Synthesis, 2004, 259-265.
link
http://orgspectroscopyint.blogspot.in/2014/08/cis-norborene-56-endo-dicarboxylic.html
ORGANIC SPECTROSCOPY INTERNATIONAL
Dr ANTHONY MELVIN CRASTO Ph.D
web link
organische spectroscopie
