înțelegerea activării dioxidului de carbon și a cuplării carbon–carbon prin nichel
dimensiunea particulelor și reglarea bazată pe suport a conversiei dioxidului de carbon
am sintetizat un set de catalizatori ni susținuți de SiO2 bine definiți, cu dimensiuni ale particulelor variind de la 1 la 6 nm și catalizatori Ni susținuți pe oxizi metalici diferiți cu grade diferite de reductibilitate: Al2O3, CeO2, ZrO3 și TiO2. Mai multe detalii privind rezultatele caracterizării și abordarea adoptată pot fi găsite în datele suplimentare ‘probe de catalizator’ (Fig. 1-11 și tabelul suplimentar 1) și literatura19.
conversia CO2 a fost efectuată în diferite configurații catalitice; atât prin spectroscopie FT-IR de înaltă temperatură, operando de înaltă presiune și analiză GC, cât și într-un sistem de reactoare multi-tubulare (a se vedea secțiunea ‘probe suplimentare de catalizator de date’ și nota suplimentară 1), într-o gamă largă de condiții de reacție diferite (temperaturi variind de la 200 la 500 C și presiuni variind de la 5 la 20 bar). Așa cum era de așteptat, metanul este principalul sau adesea singurul produs ușor raportat pentru hidrogenarea CO2 peste Ni21, 22. Cu toate acestea, măsurarea în condiții de metanare (1:4 CO2 la H2 la presiuni și temperaturi variabile) și folosind o sensibilitate ridicată operando GC/FT-IR configurare, am observat, de asemenea, formarea de etan, CO și (ceea ce este destul de neobișnuit) cantități mici de propan, în timp ce nu s-au observat alcooli. Mai multe forme de etan decât propanul și fără forme de etanol (Fig. 1).
în primul rând, examinarea mai atentă a efectului dimensiunii particulelor Ni asupra selectivității, analizând frecvențele de rotație (TOF) reprezentate în Fig. 1a-c, Formarea etanului prin cuplarea C-C pare a fi insensibilă la structură pentru multe dintre temperaturile măsurate, adică nu există nicio modificare a activității normalizate la suprafață pentru diferite dimensiuni ale particulelor Ni. Cu toate acestea, la 400 centimetric C, se observă un punct de șa în activitatea normalizată la suprafață față de dimensiunea particulelor Ni. Tendința observată este inversul exact al tendințelor observate pentru activitatea metanului în aceste condiții de reacție (prezentat în tendința etanului din Fig. 1A versus metan în 1c, dar și alte literaturi3, 19). Pe baza acestor tendințe, un maxim în activitatea metanului unde există un minim în activitatea etanului, putem concluziona că cuplarea fragmentelor C pe suprafața Ni concurează cu hidrogenarea fragmentelor C în metan. Mai mult, este interesant de observat că particulele mici de Ni produc mai mult CO (Fig. 1b), care ar putea fi explicat ca particule prea mici de Ni nu pot disocia CO, în timp ce CO2 trebuie să fi fost activat pe ele pentru a forma CO. Prin urmare, probabil, etapa de hidrogenare a CO este astfel mai sensibilă la structură decât etapa de hidrogenare a CO2. CO este nedorit în gazul natural sintetic și, prin urmare, putem regla practic selectivitatea acestei reacții, de exemplu, folosind nanoparticule Ni puțin mai mari.
în al doilea rând, examinând efectul suportului catalizatorului prin studierea nanoparticulelor Ni asupra diferiților oxizi, observăm că intermediarii detectați prin spectroscopia FT-IR și distribuția produsului se modifică odată cu reductibilitatea suportului (vezi Fig. 1d). În special, există o schimbare batochromică a frecvenței vibraționale a intermediarilor din regiunea formată cu o reductibilitate crescută a suportului, iar randamentele la diferite produse finale se schimbă în mod corespunzător pentru diferitele suporturi.
mai precis, se pare că prin delocalizarea electronilor din jurul CO adsorbit (de exemplu, adăugarea suportului-H* la co adsorbit* sau CO2*), etapa de determinare a ratei este afectată, ducând la o activitate mai mare (randament crescut, de exemplu pentru Ni/TiO2). Pe de altă parte, Ni/Al2O3 se demonstrează că produce CO cu selectivitate ridicată (93%) la temperatură scăzută (200 CTC), ceea ce deschide posibilități de conversie a CO2 la syngas. Foarte interesant, propanul se formează pe catalizatori Ni/CeO2. CeO2 poate coopera cu Ni pentru a forma CO din CO2 prin vacanțele de suprafață23 și, astfel, crește disponibilitatea intermediarilor care conțin C pe sau în apropierea suprafeței Ni. Efectul diferitelor suporturi merită o atenție suplimentară în cercetarea de valorificare a CO2, în special în ceea ce privește posibilitatea de a exploata interacțiuni puternice de susținere a metalelor pentru a expune diferite situri metalice active, schimbând astfel selectivitatea nanoparticulelor acceptate.
cu toate acestea, este valoros să înțelegem teoretic și, prin urmare, să valorificăm mai bine aceste efecte observate. Figura 1e-g rezumă descriptorii experimentali pe care i-am găsit în experimentele de spectroscopie operando FT-IR (vezi și Fig. 7). Am stabilit anterior că există o dependență a puterii de adsorbție a CO cu dimensiunea particulelor și că aceasta se corelează cu activitatea catalizatorului19 (vezi și Fig. 1e), vedem acum că deplasarea batochromică în regiunea 1600-1550 cm−1 pe diferite suporturi se corelează și cu TOF (Fig. 1f). În special, trecerea de la Ni / SiO2 La Ni / TiO2 este de ordinul a 30-40 cm−1, Care este diferența așteptată între formiat (HCOO−*) și a formil (HCO*) adsorbați, așa cum se arată prin calcule teoretice (vezi mai jos). Mai mult, examinând activitatea catalizatorului la diferite temperaturi pentru diferiții catalizatori susținuți, putem vedea că energia aparentă de activare de la CO2 la CH4 este practic indiferent de diferitele suporturi (Fig. 1g). O explicație evidentă pentru acest lucru ar fi că reacțiile au loc predominant pe nanoparticulele Ni. Efectul suportului este apoi de a influența dimensiunea și forma particulelor Ni, ceea ce duce la site-uri mai mult sau mai puțin active de un fel (ignorând CeO2 unde știm că interfața joacă un rol activ). Acest lucru va influența pre-factorul, care este produsul factorului entropic în ecuația Arrhenius și cantitatea de situsuri active. Din aceste experimente, putem lua două ipoteze de lucru pentru a evalua teoretic. În primul rând, că etapa de determinare a vitezei este disocierea asistată de hidrogen a monoxidului de carbon. În al doilea rând, particulele Ni cu o dimensiune optimă (2-3 nm) trebuie să aibă o concentrație mai mare de site-uri care facilitează exact această etapă de reacție.
calculele teoretice explică sensibilitatea structurii în activarea dioxidului de carbon
aceste informații experimentale ne oferă suficientă intrare pentru a face aproximări pentru a lega descriptorii noștri experimentali de descriptorii teoretici, pentru a înțelege în cele din urmă și, astfel, pentru a putea manipula în continuare activitățile și selectivitățile dorite. În acest scop, cataliza computațională (teoria funcțională a densității, DFT24,25) a fost aplicată pentru a înțelege aceste concepte. Prin calcule, de ex. aplicarea modelării microkinetice26,un studiu detaliat al reacțiilor de suprafață la nivel molecular poate fi posibil27,28. Un avertisment aici este că trebuie făcute unele aproximări. Deși dezvoltarea câmpurilor de forță este încă la viteză maximă, pur și simplu nu se pot include efecte de sprijin la un model realist de placă pentru particule mari de Ni. Clusterele de nichel ale câtorva atomi pot fi modelate în acest fel în care sunt luate în considerare efectele de formă completă. Cu toate acestea, este bine stabilit că particulele care sunt mai mari de ~1 nm (așa cum sunt utilizate în studiile noastre experimentale) sunt bine descrise de plăci periodice. În nichel, se poate aștepta ca efectele cuantice să influențeze o astfel de aproximare până la ~560 atomi de Ni29,30,31 sau ~2,5 nm. Comparăm dimensiunile nanoparticulelor Ni de 3,6-6 nm pe diferitele suporturi sau ~ 2570-10, 864 atomi. Figura suplimentară 12 și nota suplimentară 2 oferă mai multe informații despre modelarea DFT a reacțiilor catalitice asupra nanoparticulelor. Astfel, pentru a simula disponibilitatea diferitelor situri active pe o nanoparticulă Ni (structura fcc), au fost examinate două fațete de terasă (Ni(111) și Ni(100)) și două fațete în trepte (Ni(211) și Ni(110)). Aceste fațete reprezintă multitudinea de situri disponibile pe nanoparticule, care pot fi grupate în mare parte în situri sub-coordonate (în trepte) și foarte coordonate (terasă) (vezi și Fig suplimentar. 13). Această aproximare se va dovedi a fi justificabilă dacă calculele noastre teoretice pot fi legate de valorile noastre cinetice și vibraționale observate experimental.
energiile de Chemisorbție (adică energia necesară pentru îndepărtarea unui adsorbat într-o poziție dată de pe o suprafață) oferă o bună indicație a stabilității fiecărui intermediar de reacție. Frecvențele vibraționale fundamentale ale HCO2* și HCO* obținute astfel, arată că cu cât un suport este mai reductibil în experimentele noastre, cu atât natura vârfurilor FT-IR se deplasează spre un intermediar HCO* în loc de un HCO2*. Natura acestei constatări poate fi mult mai bine înțeleasă în lumina unei înțelegeri mecaniciste complete a proceselor care conduc de la CO2 la CH4 peste Ni.
dovezile experimentale sugerează că activarea CO2 are loc prin intermediul a două mecanisme paralele dependente de dimensiunea particulelor față de Ni19. Primul pas în hidrogenarea CO2 peste Ni este disocierea CO2 la CO, fie printr-un intermediar formiat (calea formatului, Fig. 2a), sau direct prin CO2 adsorbit (CO2*). CO poate fi apoi disociat în continuare sau hidrogenat direct pentru a forma CH4 (calea carburii, Fig. 2a) 19,32,33,34,35. În timp ce aceste căi s-au dovedit a fi active, așa-numitele căi carboxil sau alcool (Fig. 2a) sunt bine cunoscute pe vecinii Ni (următorii) din tabelul periodic; Cu și Fe36, dar nu s-a dovedit încă că există pe Ni. Tabelul suplimentar 2 prezintă toate valorile din literatură ale intermediarilor din aceste căi diferite propuse și, în același timp, ilustrează necesitatea unui studiu amplu DFT al metanării asupra Ni. Tabelul suplimentar 3 prezintă cea mai stabilă energie de chemisorbție calculată a fiecăruia dintre intermediarii prezentați în Fig. 2a, reprezentată prin puncte, pe fiecare dintre cele 4 fațete Ni și pentru diferite site-uri de adsorbție (Fig. 2b, suplimentar Fig. 13). Detalii complete (toate energiile de chemisorbție și geometriile de adsorbție ale tuturor intermediarilor, pe toate fațetele și locurile de adsorbție) pot fi găsite și în informațiile suplimentare (tabelele suplimentare 2-4, figurile suplimentare. 14–17). Figura 2c prezintă energia de chemisorbție a CO2 pe diferitele fațete. Energia de chemisorbție diferă în mod clar nu numai pe fațeta ni expusă, ci și pentru diferitele site-uri de adsorbție de pe fiecare fațetă. Suprafețele în trepte stabilizează aparent CO2 mai bine decât suprafețele terasei, ceea ce înseamnă că prima etapă de reacție, independentă de calea de reacție urmată (carbură, formiat sau carboxil, Fig. 2a), este sensibilă la fațete19. O analiză a densității stărilor (citiți mai jos) este elaborată în continuare în secțiunea Metode și informații suplimentare.
atunci când se compară energiile de chemisorbție ale unui adsorbat dat între o fațetă față de alta, compararea fragmentelor mai puțin stabile (CH* sau CO2*) cu fragmente foarte stabile, cum ar fi de ex.C* sau O* sau de ex. orice adatom singular pe o suprafață Ni(100), din cauza siturilor de găuri hcp foarte stabile, poate fi înșelătoare. Prin urmare, și pentru a obține o idee mai bună despre posibilitatea formării unui intermediar dat, comparăm entalpiile de formare pornind de la adatomi singulari, folosind energiile de chemisorbție calculate, așa cum sunt definite în Eq. 1. Aici, EA * este energia de chemisorbție a reactantului a, EA*B* cea a produsului format și Eslab este energia unei plăci goale de Ni (fără adsorbanți). Aceste “energii de recombinare” sau entalpii de formare pornind de la adsorbit O*, H* și C*, sunt prezentate în Fig. 2d, e pentru Ni(111) și Ni (110), respectiv, și în Fig suplimentar. 18 pentru Ni (100) și Ni(211).
din aceste parcele de recombinare atât pe o fațetă în trepte, cât și pe terasă putem trage mai multe concluzii. În primul rând, stabilitatea primului intermediar în fiecare cale este invers corelată cu gradul de conjugare: în ordine crescătoare (CO*, HCOO*, COOH*). În al doilea rând, vedem că formarea primului intermediar al căii carboxilice (COOH*) este nefavorabilă termodinamic și fiecare dintre următorii intermediari este, în general, chiar mai mare în energie. Acesta este un bun indiciu al motivului pentru care Ni nu formează în general alcooli, spre deosebire de exemplu.catalizatori Cu sau Fe, care fac.
Deși Fig. 2d, E oferă o imagine de ansamblu bună pentru a compara diferite căi de reacție, barierele de reacție sunt necesare pentru înțelegerea catalitică. În acest scop, s-au efectuat calcule cu bandă elastică (NEB), care produc energii de activare (Ea) pentru fiecare etapă de reacție respectivă. Figura 2f-h prezintă diagrama energiei potențiale pentru fiecare cale de reacție și fiecare fațetă examinată (Fig suplimentar. 19 enumeră valorile pentru toate barierele de activare înainte și înapoi). Din diagramele energiei potențiale, dintre cele trei căi, calea carburii este cea mai mică din energie. Energia de activare a etapei de disociere a CO2 (CO2* CO* + o*) în această cale cu cea mai mică energie variază foarte mult în funcție de diferitele fațete, fără tendință în terasă față de fațetele în trepte (Fig. 2f-h, descris în detaliu în Fig suplimentar. 20). Ea este în ordinea Ni (100) < Ni(110) < Ni(111) < Ni(211).
pentru a obține un descriptor pentru instalația de activare a CO2, o etapă de reacție extrem de importantă în orice proces de utilizare a CO237,38, a fost efectuată o analiză în profunzime a densității stărilor (DOS). Figura suplimentară 21 prezintă stările inițiale-de tranziție – și finale ale etapelor elementare de reacție relevante în hidrogenarea CO2. Pentru a activa o legătură C-O în CO2*, înțelegem (de exemplu, din diagrama orbitală moleculară (MO) și analiza DOS din Fig. 3a și smochine suplimentare. 22 și 23) trebuie luată în considerare donarea în 4%*. Cu toate acestea (ca Fig. 3b și Fig. 22) există o suprapunere adecvată între orbitalii anti-lipire ai adsorbatului (CO2*) cu orbitalii d ai fiecărei fațete metalice studiate și astfel se pare că o scădere a ordinii de legătură a CO2* ar trebui să fie la fel de ușoară pe toate fațetele Ni. Cu toate acestea, prin compararea poziției MO-urilor corectate la nivelul Fermi de CO2, în Fig. 3b, (aici se indică starea de tranziție în CO2 * CO * + o*, mai multe informații în Fig. 23 și tabelul suplimentar 5), avem un instrument pentru a clasifica fațetele de nichel în ordinea efectului de activare pe MO. Pentru 2 unquu comanda este 111 < 110 < 211 < 100. Dintr-o analiză DOS a CO* și O* (descrisă în Fig. 3C și smochine suplimentare. 24-27), se înțelege că MO 2 ziftu este separat de 4 ziftg și 3 ziftg pentru a forma CO * și O*, respectiv. Acum înțelegem de ce Ni(100) activează CO2 cel mai bun (în CO2* CO* + o*): activează cel mai bun orbital molecular de 2 xquu.
cu toate acestea, ar trebui luați în considerare alți factori pentru a descrie pe deplin tendința de activare a CO2* pentru toate cele patru fațete studiate. Când se iau în considerare aspectele geometrice ale CO2-ului pe fiecare suprafață, a se vedea Fig. 3D (și suplimentar Fig. 28, tabelul suplimentar 6 pentru mai multe informații), se găsește descriptorul final; adică stabilitatea stării de tranziție (TS) datorată principiului conservării ordinii de legătură (Boc) care afirmă că o stare de tranziție cu mai puțini atomi de metal partajat produce o stabilitate TS crescută și, prin urmare, o Ea mai mică. În timp ce pe Ni(100) și Ni(110) TS nu are atomi de metal, împarte 1 și 2 atomi pe Ni(111) și respectiv Ni(211), corespunzând bine celei de-a doua cea mai mare și cea mai mare Ea, în co direct2 disociere. Acum înțelegem exact cum CO2 este activat peste Ni. Mai mult, în Fig. 3f, g vedem că Ea pentru CO * C * și HCOO* HCO * sunt cele mai mari în fiecare cale de reacție respectivă. Acest lucru este în acord foarte bun cu observațiile experimentale în care CO* și HCOO* sunt observate continuu în studiile operando de hidrogenare a CO2 peste Ni19,34. Cu toate acestea, cea mai mare barieră energetică se află de fapt în calea cu cea mai mică energie (calea cu intermediarii cei mai stabili), și anume calea carburii (Co* c*). Aceasta nu este o întâmplare neobișnuită și se crede că există și în ex. sinteza Fischer-Tropsch (FTS) proces peste Co26 sau CO metanare peste Ni39. Prin urmare,este interesant să studiem acest comportament pentru Ni din punct de vedere fundamental26, 40.
din studiile experimentale știm că acoperirea de suprafață ridicată a CO* este adesea observată în condiții de metanare19,34. Pentru a eluda bariera energetică ridicată de activare a CO* C*, poate apărea disocierea Co asistată de H fie prin calea formiată (CO* CCO* CCO*), fie prin calea carboxilică (CO* CCO* c*). Ca Fig. 3e arată, bariera generală de reacție (2 pași pentru disocierea CO asistată de H; adăugarea lui H la CO și scindarea finală a lui O) poate fi mai mică decât disocierea directă a CO.
un model microkinetic detaliat, care poate fi construit folosind intrarea teoretică descrisă mai sus, oferă informații despre comportamentul chimic tranzitoriu al sistemului chimic. Acest lucru poate oferi detalii importante, cum ar fi etapa de limitare a vitezei, cea mai abundentă reacție intermediară și Ea care leagă în cele din urmă teoria și experimentul. Detalii despre modelul microkinetic pot fi găsite în informațiile justificative (secțiunea ‘modelare Microkinetică’, Fig. 29-40 și tabelele suplimentare 7-8). Rezultatul dă câteva concluzii importante. În primul rând, că cel mai mult metan este produs pe ni(110) fațete (în ordinea 110 > 211 > 111 > 100). Figura 3F, g arată acoperirea intermediarilor și rata producției de CH4 pe Ni(110) în funcție de temperatură. În al doilea rând, că cea mai abundentă reacție intermediară pentru cele mai active fațete (Ni(110), Ni(211) și Ni(111)) este CO și că etapa de limitare a vitezei este disocierea sa (asistată de hidrogen), pe Ni(100) este H2CO* (smochine suplimentare. 29-40 și tabelele suplimentare 7 și 8). Un optim în dimensiunea particulelor Ni, cu fațete de terasă suficiente pentru a furniza H* și suficiente locuri de pas cu cea mai mare activitate, este astfel teoretic așteptat; și observat experimental. Aceste concluzii confirmă constatările noastre experimentale și arată că ipotezele făcute pentru modelul nostru teoretic sunt valabile.
aceste informații pe care le-am obținut acum (cea mai mare Ea este disocierea directă a CO* la C* și că o modalitate excelentă de a eluda acest lucru este prin adăugarea de H la CO* adsorbit) ar putea fi valorificată prin introducerea unor suporturi mai reductibile. Acestea, la interfața nickel-support, pot crește activarea CO* prin ex.adăugarea de H * din suport. Aceasta se referă la experimentele din Fig. 1, unde descriptorii experimentali observați pentru activitatea catalitică sunt amândoi legați de un grad optim de activare a CO-legăturii (Fig. 1e) și la ordinea de legătură a intermediarilor HCO(O)* (Fig. 1f).
din literatură știm, de asemenea, că formarea etanului are loc (deși în cantități foarte mici) pentru METANAREA CO2 peste Ni21 și am arătat în Fig. 1 Această cuplare C-C (producând hidrocarburi Cn>1, de exemplu, etan și chiar ceva propan) are loc și pare a fi insensibilă la structură sau limitată la viteza de hidrogenare (Fig. 1d). Formarea carboxilului (de exemplu, metanol sau etanol) nu este raportată în literatura de specialitate pentru catalizatorii Ni susținuți de silice, din câte știm. Conceptul de inserție CO este interesant astfel, presupunând aici că orice alcool care s-ar forma nu se formează prin calea carboxil descrisă în Fig. 2a, deoarece intermediarii din această cale nu sunt stabili pe Ni (Fig. 2D, e și smochine suplimentare. 18-20) și calea este bogată în energie (Fig. 2f-h–. Energiile de recombinare pentru cuplarea carbonului pe Ni prin fragmente CHx-CHx * și inserția CO* în C * sunt date în Fig. 4A. inserția CO este endotermică (adică., termodinamic nefavorabil) pe fiecare suprafață din teorie, astfel acum suntem pe deplin capabili să explicăm de ce Ni, în principiu, nu formează alcooli. Cuplarea C-C, pe de altă parte, este favorabilă în multe cazuri și nu pare să aibă nicio preferință pentru terase sau fațete. Astfel, singurul motiv pentru care s-a raportat vreodată selectivitate ridicată a metanului pentru catalizatorii Ni ar trebui să fie într-adevăr o rată relativă de hidrogenare foarte ridicată, care se corelează cu tendința inversă a metanului TOF la 400 centimetric C pe care am observat-o în Fig. 1a. În consecință, catalizatorii Ni / CeO2, pe care se știe că se produce h deversare de la Ni41, au prezentat cea mai mare activitate de cuplare C–C.
într–o vitrină pentru a valorifica aceste cunoștințe dobândite din experimente și teorii (că cuplarea C–C peste Ni este probabil să fie limitată la rata de hidrogenare și insensibilă la structură), încercând să facă și mai multe produse cuplate C-C, S-ar putea dori să acopere o parte din nanoparticulele Ni și să aibă suficient CO deja prezent pentru ca mecanismul de carbură să fie inițiat. Primul, la rândul său, poate fi realizat prin inducerea unor interacțiuni puternice cu suport metalic (SMSI), despre care se crede că apar atunci când suporturile reductibile sunt parțial reduse40. Procedând astfel, speciile de sprijin sub-oxid se strecoară peste nanoparticule care afectează suprafața expusă și, în consecință, structura electronică (Fig. 4b). În Fig. 4c–d acest efect este prezentat folosind un catalizator Ni 6% în greutate acceptat pe TiO2. Atunci când catalizatorul este redus la 600 XCT, față de 400 XCT, se observă o creștere a cuplării C–C și chiar formarea butanului, în timp ce producția de metan scade (Fig. 4c, d). Acest lucru susține constatările experimentale și teoretice prezentate aici ca suprimând activitatea de hidrogenare (pentru care producția de metan este o măsură calitativă) prin SMSI crește cuplarea C–C.