12.7: agenți oxidanți
oxidarea de laborator a unui alcool pentru a forma o aldehidă sau o cetonă este diferită mecanic de oxidările biochimice cu NAD(P)+ pe care le-am văzut mai devreme în acest capitol. Imaginea generală a oxidărilor de laborator este ilustrată mai jos. În esență, ceea ce se întâmplă este că hidrogenul hidroxid al alcoolului este înlocuit cu un grup de plecare (X în figura de mai jos).
apoi, o bază poate abstractiza protonul legat de carbonul alcoolic, ceea ce are ca rezultat eliminarea grupului de ieșire X și formarea unei noi legături duble carbon-oxigen. După cum puteți vedea uitându – vă atent la acest mecanism general, alcoolii terțiari nu pot fi oxidați în acest fel-nu există hidrogen de rezumat în pasul final!
o metodă comună pentru oxidarea alcoolilor secundari la cetone utilizează acidul cromic (H2CrO4) ca agent oxidant. Acidul cromic, cunoscut și sub numele de reactiv Jones, este preparat prin adăugarea trioxidului de crom (CrO3) la acidul sulfuric apos.
un mecanism pentru oxidarea acidului cromic al unei cetone este prezentat mai jos.
rețineți că reactivul de crom a pierdut două legături cu oxigenul în această reacție și, prin urmare, a fost redus (trebuie să fi fost redus – este agentul oxidant!).
cetonele nu sunt oxidate de acidul cromic, astfel încât reacția se oprește în stadiul cetonic. În schimb, alcoolii primari sunt oxidați de acidul cromic mai întâi la aldehide, apoi direct la acizi carboxilici.
este de fapt forma hidrură a aldehidei care este oxidată (reamintim din secțiunea 11.3 că aldehidele în soluție apoasă există în echilibru rapid cu formele lor de hidrat).
una dintre grupările hidroxil ale hidratului atacă acidul cromic, iar reacția se desfășoară în esență așa cum se arată pentru oxidarea unui alcool secundar.
în anumite condiții, acidul cromic va oxida chiar un carbon în poziția benzilică într-un acid carboxilic (observați că o legătură carbon-carbon este ruptă în această transformare).
un număr de alți agenți oxidanți obișnuiți sunt discutați mai jos.
clorochromatul de piridiniu (PCC) și reacțiile de oxidare Swern sunt utile pentru oxidarea alcoolilor primari la aldehide. Oxidarea ulterioară a aldehidei în stadiul acidului carboxilic nu are loc cu acești reactivi, deoarece reacțiile sunt efectuate în solvenți organici anhidri (fără apă), cum ar fi diclormetanul și, prin urmare, forma hidrată a aldehidei nu este capabilă să se formeze.
oxidarea Swern utilizează dimetilsulfoxid și clorură de oxalil, urmată de adăugarea unei baze, cum ar fi trietilamina. Specia oxidantă reală în această reacție este ionul dimetilclorosulfoniu, care se formează din dimetilsulfoxid și clorură de oxalil.
vi se va cere să propuneți un mecanism pentru aceste reacții la sfârșitul capitolului probleme.
Clorochromatul de Piridiniu este generat prin combinarea trioxidului de crom, a acidului clorhidric și a piridinei.
condițiile de oxidare PCC și Swern pot fi, de asemenea, utilizate pentru oxidarea alcoolilor secundari la cetone.
ionul de argint, Ag(i), este adesea folosit pentru oxidarea aldehidelor în acid carboxilic. Două condiții comune de reacție sunt:
setul de reactivi în ultimele condiții de reacție este cunoscut sub numele de reactiv Tollens.
alchenele sunt oxidate la cis-1,2-dioli prin tetroxid de osmiu (OsO4). Stereospecificitatea se datorează formării unui intermediar ester osmat ciclic. Tetroxidul de osmiu este utilizat în cantități catalitice și este regenerat de n-metilmorfolină-N-oxid.
compușii cis-1,2-diol pot fi oxidați la dialdehide (sau dicetone, în funcție de înlocuirea diolului inițial) folosind acid periodic:
alchenele pot fi, de asemenea, oxidate prin tratarea cu ozon, O3. În ozonoliză, legătura dublă carbon-carbon este scindată, iar carbonii alchenici sunt transformați în aldehide:
sulfura de dimetil sau zinc se adaugă în stadiul de lucru al reacției pentru a reduce peroxidul de hidrogen, care se formează în reacție, la apă.
alternativ, peroxidul de hidrogen și baza apoasă pot fi adăugate în lucrare pentru a obține acizi carboxilici:
permanganatul de potasiu (KMnO4) este un alt agent oxidant foarte puternic care va oxida alcoolii primari și aldehidele în acizi carboxilici. KMnO4 este, de asemenea, util pentru scindarea oxidativă a alchenelor la cetone și acizi carboxilici:
în cele din urmă, alchenele pot fi oxidate la epoxizi folosind un ‘peroxiacid’, cum ar fi acidul m-cloroperoxibenzoic. Observați prezența unui al treilea oxigen în grupul funcțional peroxiacid.
mecanismul este similar cu cel al epoxidării biologice catalizate de squalen epoxidază (secțiunea 16.10 A), cu electronii de la nivelul alchenei care atacă oxigenul exterior al peroxiacidului și scindează legătura reactivă de peroxid de o-O.
Epoxidarea Necatalizată a unei alchene asimetrice are ca rezultat, în general, două produse epoxidice diastereomerice, epoxidul adăugând fie de sus, fie de sub planul alchenei.
Chimie organică cu un accent biologic de Tim Soderberg (Universitatea din Minnesota, Morris)
