3.3 Conformația ciclohexanului

Conformațiile ciclohexanului

o structură plană pentru ciclohexan este în mod clar improbabilă. Unghiurile de legătură ar fi în mod necesar de 120 de centimetrii, cu 10,5 centimetrii mai mari decât unghiul tetraedric ideal. De asemenea, fiecare legătură carbon-carbon dintr-o astfel de structură ar fi eclipsată. Unghiul rezultat și tulpinile eclipsante ar destabiliza grav această structură. Dacă doi atomi de carbon de pe laturile opuse ale inelului cu șase membri sunt ridicați din planul inelului, O mare parte din tulpina unghiului poate fi eliminată.

această structură a bărcii are încă două legături eclipsate și aglomerarea sterică severă a doi atomi de hidrogen pe “Arcul” și “pupa” bărcii. Această aglomerare sterică este adesea numită piedică sterică. Prin răsucirea conformației bărcii, obstacolul steric poate fi parțial ușurat, dar conformatorul cu barca răsucită păstrează încă unele dintre tulpinile care caracterizează conformatorul bărcii. În cele din urmă, prin ridicarea unui carbon deasupra planului inelar și a celuilalt sub plan, se formează un conformator de scaun relativ fără tensiune. Aceasta este structura predominantă adoptată de moleculele de ciclohexan.

investigațiile privind conformațiile ciclohexanului au fost inițiate de H. Sachse (1890) și E. Mohr (1918), dar abia în 1950 a fost elucidat de D. H. R. Barton (Premiul Nobel 1969 împreună cu O. Hassel) un tratament complet al consecințelor multiple ale conformatorilor de scaune interconvertante și ale diferitelor orientări ale legăturilor pendente. Următoarea discuție prezintă câteva dintre caracteristicile esențiale ale acestei analize conformaționale.

la examinarea atentă a conformației scaunului de ciclohexan, constatăm că cei doisprezece hidrogeni nu sunt echivalenți din punct de vedere structural. Șase dintre ele sunt situate la periferia inelului de carbon și sunt denumite ecuatoriale. Celelalte șase sunt orientate deasupra și dedesubtul planului aproximativ al inelului (trei în fiecare locație) și sunt denumite axiale deoarece sunt aliniate paralel cu axa de simetrie a inelului.

în figura de mai sus, hidrogenii ecuatoriali sunt colorați în albastru, iar hidrogenii axiali sunt cu caractere aldine. Deoarece există două conformații echivalente ale scaunului ciclohexanului în echilibru rapid, toți cei doisprezece hidrogeni au 50% ecuatorial și 50% caracter axial. Figura de mai jos ilustrează modul de conversie a unui model molecular de ciclohexan între două conformații diferite ale scaunului – acesta este un lucru pe care ar trebui să îl practicați cu modelele. Observați că un’ flip inelar ‘ face ca hidrogenii ecuatoriali să devină axiali și invers.

deoarece legăturile axiale sunt paralele între ele, substituenții mai mari decât hidrogenul suferă în general o aglomerare sterică mai mare atunci când sunt orientați axial mai degrabă decât ecuatorial. În consecință, ciclohexanii substituiți vor adopta preferențial conformații în care substituenții mai mari își asumă orientarea Ecuatorială.

când gruparea metil din structura de mai sus ocupă o poziție axială, suferă aglomerare sterică de cei doi hidrogeni axiali situați pe aceeași parte a inelului.

conformația în care gruparea metil este Ecuatorială este mai stabilă și astfel echilibrul se află în această direcție.

obstacolul steric relativ experimentat de diferite grupuri substituente orientate într-o locație axială versus Ecuatorială pe ciclohexan poate fi determinat de echilibrul conformațional al compusului. Constanta de echilibru corespunzătoare este legată de diferența de energie dintre conformatori, iar colectarea acestor date ne permite să evaluăm tendința relativă a substituenților de a exista într-o locație Ecuatorială sau axială.Un tabel al acestor valori ale energiei libere (denumite uneori valori A) poate fi examinat făcând clic aici.

privind valorile energetice din acest tabel, este clar că “dimensiunea” aparentă a unui substituent (în ceea ce privește preferința sa pentru orientarea Ecuatorială față de orientarea axială) este influențată de lățimea și lungimea legăturii sale la ciclohexan, dovadă fiind faptul că o grupare axială de vinil este mai puțin împiedicată decât etilul, iar iodul puțin mai puțin decât clorul.

am observat mai devreme că cicloalcanii având doi sau mai mulți substituenți pe atomi de carbon inelari diferiți există ca o pereche (uneori mai mulți) de stereoizomeri configuraționali. Acum trebuie să examinăm modul în care conformațiile inelare favorabile influențează proprietățile izomerilor configuraționali. Amintiți-vă, stereoizomerii configuraționali sunt stabili și nu se interconvertesc ușor, în timp ce izomerii conformaționali se interconvertesc în mod normal rapid. În examinarea posibilelor structuri pentru ciclohexani substituiți, este util să se respecte două principii:

(i) conformațiile scaunelor sunt în general mai stabile decât alte posibilități.

(ii) substituenții de pe scaun conformers preferă să ocupe poziții ecuatoriale datorită obstacolului steric crescut al locațiilor axiale.

următoarele ecuații și formule ilustrează modul în care prezența a doi sau mai mulți substituenți pe un inel ciclohexan perturbă interconversia celor doi conformatori de scaun în moduri care pot fi prezise.

în cazul ciclohexanilor 1,1-disubstituiți, unul dintre substituenți trebuie să fie în mod necesar axial, iar celălalt ecuatorial, indiferent de conformatorul scaunului. Deoarece substituenții sunt aceiași în 1,1-dimetilciclohexan, cei doi conformatori sunt identici și prezenți în concentrație egală. În 1-t-butil-1-metilciclohexan gruparea t-butil este mult mai mare decât metilul, iar acel conformator de scaun în care grupul mai mare este ecuatorial va fi favorizat în echilibru( > 99%). În consecință, gruparea metil din acest compus este aproape exclusiv axială în orientarea sa.

în cazul compușilor 1,2-, 1,3 – și 1,4-disubstituiți, analiza este puțin mai complexă. Este întotdeauna posibil ca ambele grupuri să fie ecuatoriale, dar dacă acest lucru necesită o relație cis sau o relație trans depinde de locația relativă a substituenților. Pe măsură ce numărăm în jurul inelului de la carbon #1 la #6, legătura cea mai de sus pe fiecare carbon își schimbă orientarea de la ecuatorial (sau axial) la axial (sau ecuatorial) și înapoi. Este important să ne amintim că legăturile de pe o anumită parte a unui scaun inel-Conformație alternează întotdeauna în acest mod. Prin urmare, ar trebui să fie clar că pentru CIS-1,2-disubstituție, unul dintre substituenți trebuie să fie ecuatorial, iar celălalt axial; în izomerul trans, ambele pot fi ecuatoriale. Datorită naturii alternante a legăturilor ecuatoriale și axiale, relația opusă este adevărată pentru 1,3-disubstituție (cis este tot ecuatorial, trans este ecuatorial/axial).

în cele din urmă, 1,4-disubstituția revine la modelul 1,2:

analiza de mai sus nu este ceva ce ar trebui să încercați să memorați: mai degrabă, deveniți confortabil cu desenarea ciclohexanului în conformația scaunului, cu legături îndreptate în direcțiile corecte pentru substituenții axiali și ecuatoriali. Dacă puteți desena corect o structură în conformația scaunului, ar trebui să puteți determina întotdeauna ce poziții sunt axiale și care sunt ecuatoriale.