Aplicarea unei noi generații de agenți de complexare în îndepărtarea ionilor de metale grele din diferite deșeuri | Jiotower

Introducere

Aminopolicarboxilații (APCA) au fost utilizați de la sfârșitul anilor 1940 ca agenți de complexare eficienți în diferite ramuri ale industriei. De exemplu, EDTA (acid etilendiaminetetraacetic), NTA (acid nitrilotriacetic) și DTPA (acid dietilen-triaminepentaacetic), printre altele, pot fi utilizate în curățarea industrială, detergenții de uz casnic și cosmeticele, în industria celulozei și hârtiei, nucleară, fotografică, farmaceutică, textilă, piele și cauciuc.

formând complexe stabile cu ioni metalici, aceștia pot mobiliza ionii metalici contaminanți adsorbiți în sedimente, solubilizează ionii metalici radioactivi și își măresc mobilitatea mediului, contribuie la eutrofizarea apei, deoarece conțin azot care ar putea fi disponibil microbiotei acvatice și redizolvă fosfații de calciu și fier, eliberând fosfor și deoarece complexele ligand–metal pot crește semnificativ biodisponibilitatea metalelor grele extrem de periculoase, de exemplu complexele Cu(II)-EDTA și Cd(II)-EDTA sunt mai toxice decât metalele libere respective. Un alt argument important pentru abandonarea complexonelor tradiționale este lipsa biodegradabilității lor. S-a raportat că biodegradabilitatea agenților de complexare a grupării aminopolicarboxilice depinde de caracterul, precum și de numărul de substituenți și atomi de azot din moleculă. Astfel, derivații substituiți tetra-(EDTA) sau penta-(DTPA) cu doi sau mai mulți atomi de azot terțiari și grupări carboximetil sunt foarte stabili și sunt raportați a fi fotodegradabili numai ca complecși Fe(III).

cu toate acestea, noii agenți de complexare introduși la sfârșitul secolului al XX-lea reprezintă o alternativă importantă pentru chelații puțin biodegradabili utilizați până acum în principal în domenii precum detergenții, îngrășămintele moderne cu microelemente lichide și produsele agrochimice. În acest grup, trebuie menționați următorii agenți de complexare: IDS (n-(1,2-dicarboxietil)-D,acid L-aspartic (acid iminodisuccinic), DS (acid poliaspartic), EDDS (acid N,N’-etilendiaminedisuccinic), GLDA (n,n-bis(carboxilmetil)-acid L-glutamic) și mgda (acid metilglicindiacetic). Toate acestea sunt ușor biodegradabile, deși în cazul IDS sau EDD, biodegradabilitatea depinde semnificativ de forma izomerică a compusului (Knepper 2003; Nowack 2007).

în 1997/1998, acidul iminodisuccinic (IDS) a fost introdus de Bayer AG (acum Lanxess) sub numele de Baypure CX 100 (broșura Baypure CX 100; Koecictodyecktska 2011). Producția sa se bazează pe reacția anhidridei maleice cu amoniac și hidroxid de sodiu. Amestecul izomeric de IDS este format din forme de 25 % , 25% și 50% (Cokesa și colab. 2004a; Vasilev și colab. 1996, 1998). După 7 zile, s-a constatat că 80% din ID-uri au suferit biodegradare. IDS se caracterizează, de asemenea, prin proprietăți excelente de legare a calciului, stabilitate pe o gamă largă de pH, o bună complexare a ionilor de metale grele și un impact redus asupra mediului datorită toxicității scăzute și biodegradabilității bune (Cokesa și colab. 2004a, b).

în 2005, compania poloneză ADOB, în colaborare cu Bayer AG, a dezvoltat un proces de producere a chelaților ușor biodegradabili (marca IDHA) care sunt aplicați ca spray-uri foliare în agricultură și horticultură, în aplicații în sol, precum și în hidroponie și fertigare (broșura ADOB 2012).

EDDS (acid N,N’-etilendiaminedisuccinic) este un izomer structural al EDTA (Schowanek și colab. 1997; Koh X-X-X-X-X-X-X-X-X 2011). EDDS există sub forma a patru izomeri: S,S- (25 %), R,R- (25 %) și s,R- (50 %). Izomerul S, S al EDD-urilor produs de unele bacterii și ciuperci (Nishikiori și colab. 1984; Takahashi și colab. 1999) este ușor biodegradabil, spre deosebire de izomerii R,R și s,R (Takahashi și colab. 1997; Luo și colab. 2011). Biodegradarea complexelor EDDS depinde puternic de tipul de metal și nu este legată de constanta de stabilitate a complexului chelat (Vandevivere și colab. 2001a, b).

de la sfârșitul anilor 1990, multe investigații au examinat adecvarea EDD-urilor ca înlocuitor pentru EDTA în multe scopuri, nu numai în detergenții de rufe unde este utilizat la un nivel scăzut (< 1%), ci și în industria cosmetică, celuloză și hârtie, industria fotografică, precum și în purificarea solurilor contaminate și fitoremediere (Jones și Williams 2002; broșura Enviomet 2009; Wu și colab. 2004).

GLDA (tetrasodiu de n,n-bis(carboximetil) acid glutamic), de asemenea, cunoscut sub numele de dizolvare GL-38 a fost introdus pe scară comercială de către AkzoNobel Functional Chemicals (Ko_incifody_ciftska 2011). Producția sa se bazează pe glutamatul monosodic de ameliorare a aromei (MSG) din fermentarea zaharurilor de porumb ușor disponibile (seetz 2007; Seetz și Stanitzek 2008). GLDA se caracterizează printr-o solubilitate bună pe o gamă largă de pH. peste 60% Din l-GLDA se degradează în 28 de zile. Trebuie menționat că dizolvarea GL-38 constă numai din forma L, deoarece forma D nu este biodegradabilă. Datorită stabilității sale termice, GLDA este utilizat în sistemele de tratare a apei din cazane pentru a reduce efectul apei dure (broșura dizolvării GL-38, 2007). Siegert (2008) a constatat că agenții de complexare de nouă generație, cum ar fi GLDA, IDS sau EDDS, pot stimula efectul conservanților, cum ar fi fenoxietanolul/etilhexilglicerina (Euxyl PE 9010). GLDA are, de asemenea, utilizări potențiale suplimentare în producția de îngrășăminte cu micronutrienți (Borowiec și Hoffmann 2005; Borowiec și colab. 2007). Formulele structurale ale agenților de complexare de mai sus, precum și unele tradiționale sunt prezentate în Fig. 1.

The great progress observed in the field of complexing agents (Fig. 2) is the result, among others, of legislative changes. În septembrie 2002, Comisia Europeană a adoptat o propunere de regulament pentru detergenți și ingredientele acestora, cum ar fi EDTA, agenți tensioactivi non-biodegradabili, alchilfenoletoxilați (APEO) sau înălbitor pe bază de clor. Prin urmare, s-au făcut următoarele propuneri de substituție: poliacrilatul trebuie înlocuit cu poliaspartați (cum ar fi Baypure DS 100), citrat de iminodisuccinat (Baypure CX 100) și fosfonat de iminodisuccinat (Baypure CX 100; evaluarea riscului de mediu al agenților de complexare 2001).

pentru a elimina ionii de metale grele, pot fi aplicate multe metode fizice și chimice, inclusiv cele comune, cum ar fi precipitarea chimică, coagularea, filtrarea, schimbul de ioni, procesele de membrană și adsorbția. Metodele de adsorbție bazate pe agenți de complexare împreună cu schimbătoare de ioni oferă noi perspective pentru îndepărtarea ionilor de metale grele.

pentru a înțelege îndepărtarea ionilor metalici, este important să cunoaștem interacțiunile Ion–ligand metal. Complexarea poate fi considerată ca reacție de echilibru între ligand și ionii metalici:

unde M este ionul metalic (acceptor de perechi e), m este sarcina lui M, L este ligandul (donator de perechi e) și n este sarcina ligandului.

conform principiului acțiunii în masă, activitățile M, L și ML sunt după cum urmează:

unde KML este constanta de echilibru (denumită și constanta de stabilitate). În cazul în care trebuie luat în considerare pH-ul, constanta de stabilitate condiționată Kcond poate fi definită ca:

unde Kcond este constanta de stabilitate condiționată, K este constanta de stabilitate (egală cu KML), aHL este coeficientul de protonare a ligandului și aM este coeficientul reacțiilor secundare care concurează cu ligandul pentru ionii metalici (formarea hidroxizilor metalici, efectele tampoanelor și formarea speciilor MLH sau MLOH).

trebuie remarcat faptul că cantitatea de Ln liber− crește odată cu creșterea valorii pH-ului. Etapele unice ale protonării sunt descrise de constantele de echilibru K1, K2,.. , Kn și aHL pot fi definite ca:

în timp ce aM poate fi exprimat ca:

unde s este factorul care determină dacă specia n Există (s = 1) sau nu (s = 0) și KI și KII sunt constantele de echilibru pentru formarea hidroxizilor metalici insolubili.

constanta de stabilitate condiționată dă o relație între concentrațiile complexului solvatat format (ML), concentrația metalului nereacționat (M) și concentrația agentului de curățare nereacționat (L). Figura 3 prezintă compararea valorilor constante de stabilitate condiționată ale unor complexe de metale cu EDTA și EDDS, IDS și GLDA. De asemenea, s-a constatat că aceste constante trec pentru toate complexele metalice printr-un maxim în funcție de valoarea pH-ului (Treichel și colab. 2011).

au fost publicate doar câteva exemple de aplicare a schimbului de ioni pentru îndepărtarea ionilor de metale grele și/sau a liganzilor chelatori și a schimbătorilor de anioni. Una dintre primele lucrări ale lui Nelson și colab. (1960) s-a ocupat de separarea ionilor alcalino-pământoși și mn(II), Co(II), Ni(II) și Zn (II) în prezența EDTA pe schimbătorul de anioni Dowex 1 x4 în forma EDTA. Timp de câțiva ani, complexonele au fost, de asemenea, utilizate pentru determinarea, printre altele, A Cu(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) și Co(II) în deșeurile de soluție și metalurgice, precum și în studiile reacțiilor de complexare și determinarea constantelor de stabilitate ale complexonelor (Hering și Morel 1990).

lucrările pioneer ale lui Dyczy au tratat aplicarea EDTA și DCTA la separarea microquantităților elementelor de pământuri rare (Dybczy Xvski 1964; W Xvdkiewicz și Dybczy Xvski 1968). Seriile de afinitate non-monotonă au fost utilizate de Hubicka și Hubicki (1992) pentru separarea perechilor alese de complexe de elemente de pământuri rare cu NTA, HEDTA și IMDA în sistemul macro-microcomponent. Studiile de aplicare a unor astfel de agenți de complexare precum EDTA, NTA și acid citric în îndepărtarea ionilor de metale grele au fost începute de Bolto, Dudzi Oktska, Clifford sau Juang (Dudzinska și Clifford 1991/1992; Juang și Shiau 1998). Autorii au arătat superioritatea schimbătorilor de anioni poliacrilați față de cei din polistiren. Mai mult, lucrările lui Juang și ale colegilor dovedesc că îndepărtarea Cu(II) este posibilă în prezența EDTA și a formaldehidei (Juang și colab. 2005). În plus, într-o lucrare (Juang și colab. 2003) privind îndepărtarea ionilor Co(II), Ni(II), Mn(II) și Sr(II) din soluțiile care conțin EDTA, NTA și acid citric, s–a demonstrat că procesul este afectat nu numai de soluțiile pH, ci și de tipul de agent de complexare și de raportul agent de complexare molară-ioni metalici. Prin urmare, schimbătoarele de anioni poliacrilici au fost de asemenea utilizate pentru îndepărtarea Cu (II) cu IDA, NTA și EDTA (Hubicki și Jakowicz 2003; Juang și colab. 2006).

în această lucrare este prezentată optimizarea eliminării Cu(II), Zn(II), Cd(II) și Pb(II) din ape și ape reziduale prin metoda schimbului de ioni și posibilitatea aplicării unei noi generații de agenți de complexare biodegradabili. Pentru acest studiu, au fost selectați agenții de complexare IDS, EDDS și GLDA. Ca schimbătoare de anioni, au fost aleși Lewatit MonoPlus M 800 și Ionac SR7. De asemenea, trebuie menționat faptul că acești compuși nu sunt bine cunoscuți, iar literatura existentă pe această temă nu este sistematică și este de obicei legată de nevoi specifice. Prin urmare, astfel de investigații sunt de o importanță considerabilă.