rearanjarea Claisen
rearanjarea Claisen (a nu se confunda cu condensarea Claisen) este o reacție chimică puternică de formare a legăturilor carbon–carbon descoperită de Rainer Ludwig Claisenin 1912. Încălzire de alil vinil eter vor iniția o -sigmatropic rearanjare a da un γ,δ-nesaturate carbonil.
Figura 1: Wikimedia (Lucrare proprie) – rearanjare sigmatropică.
rearanjarea Claisen este o reacție periciclică exotermă, concertată (clivaj de legătură și recombinare). Regulile Woodward-Hoffmann arată o cale de reacție suprafacială, stereospecifică. Cinetica este de ordinul întâi și întreaga transformare are loc printr-o stare de tranziție ciclică foarte ordonată și este intramoleculară. Experimentele încrucișate elimină posibilitatea rearanjării printr-un mecanism de reacție intermoleculară și sunt în concordanță cu un proces intramolecular.
există efecte substanțiale de solvent observate în rearanjarea Claisen, unde solvenții polari tind să accelereze reacția într-o măsură mai mare. Solvenții care leagă hidrogenul au dat cele mai mari constante de viteză. De exemplu, amestecurile de solvent etanol/apă dau constante de viteză de 10 ori mai mari decât sulfolanul. S-a demonstrat că reactivii organoaluminici trivalenți, cum ar fi trimetilaluminiul, accelerează această reacție.
prima rearanjare Claisen raportată este rearanjarea-sigmatropică a unui alilfenil eter la intermediarul 1, care se tautomerizează rapid la un fenol Orto-substituit.
Figura 2: De Kchemyoung (muncă Proprie) , prin Wikimedia Commons
Irlanda–Claisen rearanjare
Irlanda–Claisen rearanjare este reacția de un allylic carboxilat cu o bază puternică (cum ar fi litiu diisopropylamide) pentru a da un γ,δ-nesaturați, acidul carboxilic. Rearanjarea are loc prin sililceten acetal, care se formează prin prinderea enolatului de litiu cu clorotrimetilsilan. La fel ca Bellus-Claisen (mai sus), rearanjarea Irlanda-Claisen poate avea loc la temperatura camerei și mai sus. Acetalii sililketenici configurați de e și Z duc la produse anti și syn rearanjate, respectiv. Există numeroase exemple de rearanjări Enantioselective Irlanda-Claisen găsite în literatură pentru a include reactivi chirali de bor și utilizarea auxiliarilor chirali.
Figura 5: Imagine folosit cu permisiune (CC BY-SA 4.0; Kchemyoung)
Johnson–Claisen rearanjare
Johnson–Claisen rearanjare este reacția de un allylic alcool cu o orthoester pentru a obține o γ,δ-nesaturate ester. Acizii slabi, cum ar fi acidul propionic, au fost utilizați pentru a cataliza această reacție. Această rearanjare necesită adesea temperaturi ridicate (100 până la 200 de Centimetre) și poate dura între 10 și 120 de ore până la finalizare. Cu toate acestea, încălzirea asistată de microunde în prezența KSF-argilă sau acid propionic au demonstrat creșteri dramatice ale vitezei de reacție și a randamentelor.
mecanism:
realizat de RAN 10 ( – ), prin Wikimedia Commons
rearanjarea Photo-Claisen
rearanjarea photo-Claisen este strâns legată de rearanjarea Photo-Fries, care se desfășoară printr-un mecanism radical similar. Eterii Arili sunt supuși rearanjării photo-Claisen, în timp ce rearanjarea Photo-Fries utilizează esteri arilici.
Hetero-Claisens
Aza-Claisen
un iminium poate servi ca una dintre fragmentele legate de pi în rearanjare.
de nici un autor care poate fi citit de mașină furnizate. ~K presupus (pe baza revendicărilor privind drepturile de autor). , prin Wikimedia Commons
oxidarea cromului
cromul poate oxida alcoolii alilici la cetone nesaturate alfa-beta pe partea opusă a legăturii nesaturate de alcool. Aceasta se face printr-o reacție hetero – Claisen concertată, deși există diferențe mecaniciste, deoarece atomul de crom are acces la orbitalii d-shell care permit reacția sub un set de geometrii mai puțin constrâns.
prin încărcătorul inițial a fost Takometer la Wikipedia engleză-Phosphorimidate rearanjare sau reacție Staudinger-Claisen instalează un fosfit în locul unui alcool și profită de reducerea Staudinger pentru a converti acest lucru într-o imină. Claisenul ulterior este condus de faptul că o legătură dublă P=O este mai favorabilă din punct de vedere energetic decât o legătură dublă P=N.
.png?revision=1&size=bestfit&width=660&height=112)
de Howcheng la en.Wikimedia Commons conține materiale multimedia legate de wikipedia
rearanjarea Overman
rearanjarea Overman (numită după Larry Overman) este o rearanjare Claisen a tricloroacetimidates alilici la tricloroacetamide alilice.
prin yikrazuul (Lucrare proprie) , prin Wikimedia Commons
rearanjarea Overman este aplicabilă sintezei vicinol diamino comp din 1,2 diol alilic vicinal.
rearanjarea Claisen Zwitterionică
spre deosebire de rearanjările Claisen tipice care necesită încălzire, rearanjările Claisen zwitterionice au loc la sau sub temperatura camerei. Ionii de acil amoniu sunt foarte selectivi pentru enolații Z în condiții ușoare
https://upload.wikimedia.org/wikiped…ent_Scheme.png
rearanjarea Claisen în natură
enzima Corismat mutază (EC 5.4.99.5) catalizează rearanjarea Claisen a ionului corismat la ionul prefenat, un intermediar cheie în calea acidului shikimic (calea biosintetică către sinteza fenilalaninei și tirozinei).
de nici un autor care poate fi citit de mașină furnizate. ~K presupus (pe baza revendicărilor privind drepturile de autor). , prin Wikimedia Commons
