12.7: Oxidationsmittel
Die Laboroxidation eines Alkohols zu einem Aldehyd oder Keton unterscheidet sich mechanistisch von den biochemischen Oxidationen mit NAD (P) +, die wir zuvor in diesem Kapitel gesehen haben. Das allgemeine Bild der Laboroxidationen ist unten dargestellt. Im Wesentlichen passiert, dass der Hydroxidwasserstoff des Alkohols durch eine Abgangsgruppe (X in der Abbildung unten) ersetzt wird.
Dann kann eine Base das an den Alkoholkohlenstoff gebundene Proton abstrahieren, was zur Eliminierung der X-Abgangsgruppe und zur Bildung einer neuen Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung führt. Wie Sie sehen können, wenn Sie sich diesen allgemeinen Mechanismus genau ansehen, können tertiäre Alkohole auf diese Weise nicht oxidiert werden – es gibt keinen Wasserstoff, der im letzten Schritt abstrahiert werden muss!
Eine gängige Methode zur Oxidation sekundärer Alkohole zu Ketonen verwendet Chromsäure (H2CrO4) als Oxidationsmittel. Chromsäure, auch Jones-Reagenz genannt, wird durch Zugabe von Chromtrioxid (CrO3) zu wässriger Schwefelsäure hergestellt.
Ein Mechanismus für die Chromsäureoxidation eines Ketons ist unten dargestellt.
Beachten Sie, dass das Chromreagenz bei dieser Reaktion zwei Bindungen zu Sauerstoff verloren hat und somit reduziert wurde (es muss reduziert worden sein – es ist das Oxidationsmittel!).
Ketone werden nicht durch Chromsäure oxidiert, so dass die Reaktion im Ketonstadium stoppt. Im Gegensatz dazu werden primäre Alkohole durch Chromsäure zuerst zu Aldehyden und dann direkt zu Carbonsäuren oxidiert.
Es ist tatsächlich die Hydridform des Aldehyds, die oxidiert wird (erinnern Sie sich an Abschnitt 11.3, dass Aldehyde in wässriger Lösung im schnellen Gleichgewicht mit ihren Hydratformen existieren).
Eine der Hydroxylgruppen des Hydrats greift Chromsäure an, und die Reaktion verläuft im Wesentlichen wie für die Oxidation eines sekundären Alkohols gezeigt.
Unter bestimmten Bedingungen oxidiert Chromsäure sogar einen Kohlenstoff in benzylischer Position zu einer Carbonsäure (beachten Sie, dass bei dieser Umwandlung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung unterbrochen wird).
Eine Reihe anderer gebräuchlicher Oxidationsmittel wird nachstehend erörtert.
Die Oxidationsreaktionen Pyridiniumchlorochromat (PCC) und Swern eignen sich zur Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden. Eine weitere Oxidation des Aldehyds zur Carbonsäurestufe findet mit diesen Reagenzien nicht statt, da die Reaktionen in wasserfreien (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln wie Dichlormethan durchgeführt werden und sich daher die Hydratform des Aldehyds nicht bilden kann.
Die Swern-Oxidation verwendet Dimethylsulfoxid und Oxalylchlorid, gefolgt von der Zugabe einer Base wie Triethylamin. Die eigentliche oxidierende Spezies in dieser Reaktion ist das Dimethylchlorsulfoniumion, das sich aus Dimethylsulfoxid und Oxalylchlorid bildet.
Sie werden gebeten, am Ende des Kapitels Probleme einen Mechanismus für diese Reaktionen vorzuschlagen.
Pyridiniumchlorochromat wird durch Kombination von Chromtrioxid, Salzsäure und Pyridin erzeugt.
Die PCC- und Swern-Oxidationsbedingungen können beide auch verwendet werden, um sekundäre Alkohole zu Ketonen zu oxidieren.
Silberion, Ag (I), wird häufig verwendet, um Aldehyde zu Carbonsäure zu oxidieren. Zwei häufige Reaktionsbedingungen sind:
Der Satz von Reagenzien in den letzteren Reaktionsbedingungen sind allgemein bekannt als ‘Tollens’ Reagenz’.
Alkene werden durch Osmiumtetroxid (OsO4) zu cis-1,2-diolen oxidiert. Die Stereospezifität beruht auf der Bildung eines cyclischen Osmate-Ester-Intermediats. Osmiumtetroxid wird in katalytischen Mengen eingesetzt und durch N-Methylmorpholin-N-oxid regeneriert.
cis-1,2-Diolverbindungen können mit Periodsäure zu Dialdehyden (oder Diketonen, je nach Substitution des Ausgangsdiols) oxidiert werden:
Alkene können auch durch Behandlung mit Ozon, O3 oxidiert werden. Bei der Ozonolyse wird die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gespalten und die Alkenkohlenstoffe in Aldehyde umgewandelt:
In der Aufarbeitungsstufe der Reaktion wird Dimethylsulfid oder Zink zugegeben, um das bei der Reaktion gebildete Wasserstoffperoxid zu Wasser zu reduzieren.
Alternativ können Wasserstoffperoxid und wässrige Base in die Aufarbeitung gegeben werden, um Carbonsäuren zu erhalten:
Kaliumpermanganat (KMnO4) ist ein weiteres sehr starkes Oxidationsmittel, das primäre Alkohole und Aldehyde zu Carbonsäuren oxidiert. KMnO4 ist auch nützlich für die oxidative Spaltung von Alkenen zu Ketonen und Carbonsäuren:
Schließlich können Alkene mit einer ‘Peroxysäure’ wie m-Chlorperoxybenzoesäure zu Epoxiden oxidiert werden. Beachten Sie das Vorhandensein eines dritten Sauerstoffs in der funktionellen Peroxysäuregruppe.
Der Mechanismus ähnelt dem der biologischen Epoxidierung, die durch Squalenepoxidase katalysiert wird (Abschnitt 16.10A), wobei die π-Elektronen in der Alkendoppelbindung den ‘äußeren’ Sauerstoff der Peroxysäure angreifen und die reaktive O-O-Peroxidbindung spalten.
Die unkatalysierte Epoxidierung eines asymmetrischen Alkens führt im Allgemeinen zu zwei diastereomeren Epoxidprodukten, wobei sich das Epoxid entweder oberhalb oder unterhalb der Ebene des Alkens anlagert.
Organische Chemie mit einem biologischen Schwerpunkt von Tim Soderberg (University of Minnesota, Morris)
