Chlorperoxid (Cl2O2) und seine Isomere: strukturen, Spektroskopie, Bildung und Thermochemie

ABSTRACT

Wir berichten ab initio Berechnungen der molekularen Strukturen der verschiedenen Cl2O2 Isomere, Übergangszustände, Schwingungsfrequenzen und vertikale Anregungsenergien, sowie die relativen Energien der Cl2O2 Isomere in Bezug auf 2ClO, ClOO + Cl und OClO + Cl Dissoziationskanäle, bis zur CCSD(T) / aug-cc-pVQZ Ebene der Theorie. Unsere beste theoretische Schätzung für die Dissoziationswellenzahl D0 von Chlorperoxid, Dichlordioxid ClOOCl relativ zu 2ClO beträgt 6825 cm-1 (einschließlich harmonischer Nullpunkt−Energiekorrektur), verglichen mit jüngsten experimentellen Schätzungen im Bereich von 5700-7000 cm-1, was die höheren Werte begünstigt. Es wird festgestellt, dass die Chlorchlorit−Struktur ClOClO durch ∼ 3400 cm-1 in Bezug auf 2ClO schwach gebunden ist. Es wird beobachtet, dass das Chlorylchlorid, Chlorperoxid ClClO2 in Bezug auf das Chlorperoxid ClOOCl stabilisiert ist, wenn große Basissätze mit diffusen Funktionen verwendet werden, und ClClO2 wird voraussichtlich etwa hc 700 cm−1 niedriger in der Energie als ClOOCl (einschließlich harmonischer Nullpunkt-Energiekorrektur). Es wird jedoch angenommen, dass ClClO2 aufgrund der hohen Assoziationsbarriere für die ClO-Selbstreaktion nicht signifikant ist. Die Isomerisierungen erscheinen auch unter stratosphärischen Bedingungen unwahrscheinlich, da die auf CCSD / aug-cc-pVTZ-theoretischer Ebene optimierten Übergangszustände hoch über den Reaktanten liegen. Wir diskutieren auch die Beziehung zu neueren Forschungen zur Paritätsverletzung und zum Stereomutationstunneln in diesem Molekül.