ENDO EXO STORY…….cis-norboren-5,6-endo-dicarbonsäureanhydrid
Sie werden Cyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung des folgenden Diels-Alder-Produkts umsetzen. Bei dieser Diels-Alder-Reaktion entsteht bei Reaktion bei Raumtemperatur fast ausschließlich das Endo-Isomer.
Die Präferenz für die Endostereochemie wird bei den meisten Diels-Alder-Reaktionen “beobachtet”. Die Tatsache, dass das mehr gehinderte Endoprodukt gebildet wird, verwirrte Wissenschaftler, bis Woodward, Hoffmann und Fukui die Molekülorbital-Theorie verwendeten, um zu erklären, dass die Überlappung der p-Orbitale an den Substituenten am Dienophil mit p-Orbitalen am Dien günstig ist und hilft, die beiden Moleküle zusammenzubringen.
Hoffmann und Fukui teilten sich 1981 den Nobelpreis für Chemie für ihre molekülorbitale Erklärung dieser und anderer organischer Reaktionen. Beachten Sie in der folgenden Abbildung die günstige Überlappung (übereinstimmende helle oder dunkle Lappen) des Dienens und des Substituenten am Dienophil bei der Bildung des Endoprodukts:
Obwohl das Endoprodukt anfänglich gebildet wird, wird häufig ein Exo-Isomer aus einer Diels-Alder-Reaktion isoliert. Dies geschieht, weil das Exo-Isomer, das eine geringere sterische Belastung als das Endo aufweist, stabiler ist und weil die Diels-Alder-Reaktion unter den Reaktionsbedingungen häufig reversibel ist. In einer reversiblen Reaktion wird das Produkt gebildet, kehrt zum Ausgangsmaterial zurück und bildet sich viele Male wieder, bevor es isoliert wird.
Je stabiler das Produkt ist, desto unwahrscheinlicher ist es, dass es zum Ausgangsmaterial zurückkehrt. Die Isolierung eines Exo-Produkts aus einer Diels-Alder-Reaktion ist ein Beispiel für ein wichtiges Konzept: thermodynamische vs. kinetische Kontrolle der Produktzusammensetzung. Das erste gebildete Produkt in einer Reaktion wird als kinetisches Produkt bezeichnet. Wenn die Reaktion unter den verwendeten Bedingungen nicht reversibel ist, wird das kinetische Produkt isoliert. Wenn jedoch das zuerst gebildete Produkt nicht das stabilste Produkt ist und die Reaktion unter den verwendeten Bedingungen reversibel ist, wird häufig das stabilste Produkt, das als thermodynamisches Produkt bezeichnet wird, isoliert.
Das NMR-Spektrum von cis-5-norbornen-2,3-endo-dicarbonsäureanhydrid ist unten angegeben:
Cis-Norbornen-5,6-endo-dicarbonsäureanhydrid
Cyclopentadien wurde zuvor durch Spaltung von dicyclopentadien hergestellt und kalt gehalten. In einem 25 ml Erlenmeyerkolben werden Maleinsäureanhydrid (1.02 g, 10.4 mmol) und Essigester (4.0 mL) wurden vereinigt, verwirbelt und leicht erhitzt, bis sie vollständig gelöst waren. Zu der Mischung wurde Ligroin (4 ml) zugegeben und gründlich gemischt, bis es gelöst war. Schließlich wurde Cyclopentadien (1 ml, 11.9 mmol) zu der Mischung gegeben und intensiv gemischt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und bis zur Kristallisation in ein Eisbad gegeben. Die Kristalle wurden durch Filtration in einem Hirsch-Trichter isoliert. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften: 0,47 g (27,6% Ausbeute) Fp: 163-164°C (lit: 164°C). 1 H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 6,30 (TT, J = 1,8 Hz, 2 H), 3,57 (tt, J = 7,0 Hz, 2 H), 3,45 (m, 2 H), 1.78 (dt, J = 9,0, 1,8 Hz, 1 H), 1,59 (m, 1 H) ppm. NMR 13C (CDCl3, 75Hz) δ: 171.3, 135.5, 52.7, 47.1, 46.1 ppm. IR 2982 (m), 1840 (s), 1767 (s), 1089 (m) cm-1.
Beim Zusammenführen der Reagenzien entstand eine trübe Mischung und es traten Probleme beim Versuch auf, die Mischung vollständig aufzulösen. Nach etwa 10-minütigem Erhitzen und magnetischem Rühren blieben noch winzige Feststoffe zurück. Die ungelösten Feststoffe wurden durch Filtration aus der heißen Lösung entfernt und nach dem Abkühlen begannen sich weiße Kristalle zu bilden. In Bezug auf die spezifische Reaktion zwischen Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid wurde das Endo-Isomer, das kinetische Produkt, gebildet, weil das Experiment unter milden Bedingungen durchgeführt wurde. Das Exo-Isomer ist das thermodynamische Produkt, weil es stabiler ist.3
Das 1H-NMR-Spektrum zeigte ein Dublett von Dubletten bei 3,57 ppm für das Endo-Isomer. Das Exo-Isomer würde aufgrund des Unterschieds im Diederwinkel zwischen den Wasserstoffmolekülen von H-1 und H-4 sowie H-5 und H-6 ein Triplett von etwa 3,50 ppm besitzen (Abbildung 1). Ein Peak bei 3,00 ppm würde in den Exo-Isomerenspektren im Gegensatz zu einem Peak bei 3 auftreten.60 ppm, wie im beobachteten Endoprodukt gezeigt.3 Dies liegt an der Wechselwirkung und Kopplung mit H-5 und H-6, wie in Abbildung 1 dargestellt.
Durch die Diels-Alder-Reaktion wurde 27,6% Ausbeute an cis-Norbornen-5,6-endo-dicarbonsäureanhydrid erhalten. Die Unterscheidung des Vorhandenseins des Endo-Isomers wurde durch Analyse der physikalischen Eigenschaften beider möglicher Isomere nachgewiesen.
3 Myers, K.; Rosark, J. Diels-Alder-Synthese, 2004, 259-265.
Verknüpfung
http://orgspectroscopyint.blogspot.in/2014/08/cis-norborene-56-endo-dicarboxylic.html
ORGANIC SPECTROSCOPY INTERNATIONAL
DR. ANTHONY MELVIN CRASTO Ph.D
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ORGANISCHE SPEKTROSKOPIE
