Capacidad de absorción de CO2 de MEA

Resumen

Describimos el uso de un aparato de burbujeo de gas en el que la fase gaseosa se burbujea en una cantidad fija de absorbente en condiciones estándar como un procedimiento uniforme para determinar la capacidad de absorción de disolventes. El método se aplicó sistemáticamente para determinar la capacidad de absorción de CO2 de los MEA () a varias concentraciones acuosas de MEA (β) y de CO2 en fase gaseosa. se aproximó a la capacidad nominal de absorción de CO2 de los MEA (720 g de CO2/kg de MEA) a niveles muy bajos de β, aumentando de g de CO2/kg de MEA a medida que β se reducía de 30 a 2.5% (p / p). no dependía de la concentración de CO2 en la corriente de gas de entrada, siempre que la corriente de gas no incluyera otros componentes sensibles a las aminas. Durante las pruebas de burbujeo, los perfiles de concentración de CO2 de salida exhibieron una forma sigmoidal que podría describirse mediante una ecuación exponencial caracterizada por un factor de eficiencia () y un factor de forma (). El análisis estadístico basado en el análisis de correlación indicó que en todos los casos los datos experimentales se ajustaban bien a la ecuación cuando a era y era . Los resultados de estos experimentos pueden utilizarse para optimizar los diseños de depuradores para el secuestro de CO2 de gases de combustión derivados de combustibles fósiles.

1. Introducción

Hay varias aplicaciones industriales en las que se utiliza una sustancia en fase líquida (disolvente) para absorber selectivamente uno o varios componentes (contaminantes) de una corriente de gas que pasa a través de una columna de absorción (depurador). Una aplicación de creciente interés es la absorción de CO2 de los gases de combustión derivados de combustibles fósiles en las centrales térmicas. El CO2 es el gas de efecto invernadero (GEI) más producido como resultado de la quema de combustibles fósiles para satisfacer la demanda mundial de energía . Los esfuerzos para mitigar el calentamiento global incluyen el secuestro de CO2 de los gases de combustión para su almacenamiento en el mar o en pozos de petróleo vacíos, o la reconversión en CO y O2 a través de la fotosíntesis artificial . Aunque estas tecnologías se encuentran todavía en una etapa temprana de desarrollo, el lavado de aminas se ha convertido en el método preferido para el secuestro de CO2 . Si bien la eliminación de gases ácidos de los flujos de proceso mediante aminas es una tecnología madura , el lavado de gases de combustión presenta muchos desafíos nuevos que aún no se cumplen adecuadamente en la escala necesaria para la reducción de GEI . Las técnicas de lavado húmedo deben mejorar para procesar grandes volúmenes de gases de combustión con una eficiencia térmica aceptable y costos mínimos .

Se ha llevado a cabo un extenso trabajo para identificar la geometría óptima del material de embalaje para mejorar la mezcla hidrodinámica y maximizar la transferencia de masa con el fin de minimizar el tamaño y la caída de presión en el depurador . La eficiencia de absorción o eliminación (, definida en (1), donde y son la concentración de contaminante expresada como fracción molar en la entrada y salida, respectivamente.) es un medio de expresar el rendimiento del depurador. Varios autores se han referido erróneamente como una propiedad de disolvente, a pesar de que dos depuradores que utilizan el mismo disolvente podrían tener diferentes eficiencias de absorción. Considere la Capacidad de absorción De Aminas

. Las aminas son derivados del amoníaco en los que uno o más átomos de hidrógeno son reemplazados por un radical orgánico . La monoetanolamina (MEA), la dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) son las aminas más utilizadas en aplicaciones de lavado. La capacidad de absorción de CO2 de las aminas se degrada fácilmente por la presencia de SO2, NO2, HCl, HF u O2 en la corriente de gas. Estos componentes forman subproductos irreversibles que reducen la velocidad de reacción durante el proceso de absorción y aumentan la complejidad del proceso de recuperación de disolventes.

La capacidad de absorción es una propiedad de disolvente definida como la cantidad molar máxima de contaminante absorbida por mol de disolvente. Esta propiedad se utiliza para definir la carga apropiada (relación molar contaminante/disolvente ) en diseños de depuradores. Las cargas bajas dan como resultado columnas con bajas eficiencias de absorción, mientras que las cargas altas dan lugar a requisitos excesivos de solventes y altos costos operativos. La capacidad de absorción de CO2 de las aminas depende de la concentración del disolvente, la composición de la corriente de gas y la temperatura de funcionamiento .

Las aminas son capaces de absorber CO2 química y físicamente. La absorción física está controlada por el equilibrio termodinámico entre las moléculas de CO2 en las fases gaseosa y acuosa y se describe por la ley de Henry :donde está la presión parcial de equilibrio del componente en fase gaseosa, la presión total, la constante de componente de la ley de Henry , la concentración de equilibrio del componente en fase gaseosa (expresada como fracción molar) y la concentración de equilibrio del componente en fase líquida (expresada también como fracción molar).

La constante de la ley de Henry se determina en una cámara sellada controlada por temperatura y presión midiendo la concentración de equilibrio del componente en las fases gaseosa y líquida mediante análisis espectrofotométrico o cromatográfico . Este método es apropiado para sistemas sometidos a absorción física pura, por ejemplo, absorción de CO2 en H2O, pero no es apropiado cuando el disolvente presenta absorción química, ya que el método no garantiza que el disolvente se sature completamente. Los investigadores han empleado este método durante varios años, expresando sus resultados en términos de la presión parcial de equilibrio del componente de la fase gaseosa y refiriéndose a estos valores como la solubilidad del contaminante en el disolvente. Tong et al. combinó el trabajo experimental con una extensa revisión de la literatura para describir la solubilidad del CO2 en soluciones acuosas de MEA al 30% (p/p) en función de la temperatura y la carga . Para comodidad del lector, la Figura 1 reproduce los resultados publicados. Estos resultados no pueden utilizarse para describir la capacidad de absorción del disolvente, ya que las condiciones de equilibrio en las que se recogieron los datos no garantizan la saturación del disolvente. Además, estos resultados no pueden usarse para determinar la constante de la ley de Henry para el sistema MEA-H2O-CO2, ya que no cuantifican el CO2 restante en forma molecular dentro de la fase líquida y porque, como se mencionó anteriormente, el sistema exhibe absorción química.

Gráfico 1

Solubilidad de CO2 en soluciones acuosas de MEA al 30% (p/p) a 313 K en función de la carga (moles de CO2 por mol de MEA), de Tong et al. .

la absorción Química se basa en las reacciones entre el CO2 y la amina. Se ha informado de que la absorción química no aumenta significativamente con la presión . Hay dos mecanismos fundamentales para la reacción de aminas (R-NH2) con CO2 :Para aminas primarias y secundarias comunes como MEA y DEA, la reacción (3) prevalece para formar un carbamato estable (), requiriendo 2 moles de amina por mol de CO2 y limitando así la capacidad de absorción de la amina a 0,5 moles de CO2 por mol de amina, es decir, 360 g de CO2/Kg de MEA. Sin embargo, los carbamatos inestables pueden hidrolizarse para formar bicarbonato (), como se describe por reacción (4). En esta condición, la capacidad nominal de absorción de CO2 de los MEA es de un mol de CO2 por mol de MEA , es decir, 720 g de CO2/Kg de MEA. Las aminas terciarias como la MDEA solo siguen la reacción (4).

Las capacidades físicas y químicas de absorción de MEA se ven afectadas por la temperatura, la presión, la presencia de gases adicionales y la concentración acuosa de MEA.

Yeh y Bai midieron la capacidad de absorción de CO2 de MEA en un reactor semicontinuo compuesto por una botella de vidrio de 60 mm que contenía 200 ml de disolvente. Las capacidades de absorción oscilaron entre 360 y 380 g de CO2/kg de MEA utilizando concentraciones de MEA del 7-35% (p/p) y caudales de gas de 2-10 SLPM del 8-16% de CO2 diluido en aire limpio. La temperatura de reacción varió de 10 a 40°C. Recientemente, Rinprasertmeechai et al. se utilizó un reactor agitado de 100 mL que contenía 50 mL de concentración acuosa de MEA al 30% (p/p) a 25°C y presión atmosférica para obtener una capacidad de absorción de 0,45 moles de CO2/amina mole (324 g de CO2/kg de MEA) para un gas de combustión simulado que contenía 15% de CO2, 5% de O2 y 80% de N2 y fluía a 0,05 SLPM. Estos dos documentos no informaron sobre el flujo de gas de salida ni eliminaron el O2 en la corriente de gas, lo que llevó a una subestimación de la capacidad de absorción de CO2 de MEA. Recientemente Kim et al. se ha notificado una capacidad de absorción de 0,565 moles de CO2 / mol de amina (407 g de CO2/kg de MEA) utilizando un 30% de CO2 diluido en N2 y un caudal fijo de 1 SLPM supervisado por un controlador de flujo másico y una cromatografía de gases para determinar la concentración de CO2 en la salida del reactor.

Los desacuerdos presentes en los resultados anteriores se deben a variaciones en los métodos de prueba, dilución de aminas, temperatura y presión del disolvente y composición del gas de entrada, y destacan la necesidad de un método estándar para determinar la capacidad de absorción de los disolventes. Los datos experimentales resultantes son necesarios para optimizar los diseños de depuradores para el secuestro de CO2 de gases de combustión derivados de combustibles fósiles. Proponemos un método estándar para la determinación de las capacidades de absorción que consiste en un aparato de burbujeo de gas en el que la sustancia en fase gaseosa se burbujea en una cantidad fija de absorbente en condiciones estándar. Aplicamos sistemáticamente este método para determinar la capacidad de absorción de CO2 del MEA en función de la concentración de MEA y la concentración de CO2 en la corriente de gas. Las curvas de saturación obtenidas durante las pruebas de absorción exhibieron una forma sigmoidal que podía describirse mediante una función exponencial caracterizada por dos parámetros: la forma y los factores de eficiencia. El uso adecuado de estos factores podría conducir a diseños de depuradores más compactos y eficientes.

2. Materiales y métodos

La figura 2 ilustra la metodología propuesta para determinar la capacidad de absorción química y física de los disolventes. El aparato consiste en una configuración de burbujeador de gas en la que la corriente de gas se burbujea a través de una cantidad fija de absorbente en condiciones estándar. Antes de la prueba, el sistema se prueba para detectar fugas y se purga con un gas inerte. Los experimentos se realizan en condiciones estándar de presión y temperatura (101 kPa, 25°C). Para garantizar una temperatura constante en presencia de reacciones exotérmicas o endotérmicas, el sistema se coloca dentro de un baño de agua termostatizado. El reactor se agita continuamente para evitar la estratificación o las inhomogeneidades dentro del reactor. La composición y el caudal del gas de entrada y salida se miden utilizando métodos bien aceptados. Es importante usar una trampa de vapor de agua antes de medir el flujo de gas de salida para evitar distorsiones de medición debido a la presencia de agua en la corriente de gas después del proceso de burbujeo. El flujo total de gas a través del burbujeador debe ser lo más bajo posible (<1 SLPM) para garantizar una interacción completa del gas con el disolvente. También se monitorizan la temperatura, la presión y la concentración de la sustancia absorbente. El volumen de solución en el burbujeador se mantiene en 0,5 L.

Gráfico 2

Aparato propuesto para determinar la capacidad de absorción de componentes en fase gaseosa mediante absorbedores en fase líquida.

La Tabla 1 describe las variables a medir y los valores recomendados para las variables independientes, así como los requisitos para los sensores en términos de resolución, rango y método de medición. Deben realizarse varios ensayos para verificar la reproducibilidad de los resultados.

El método se aplicó a la determinación de la capacidad de absorción de CO2 de los MEA a varias concentraciones acuosas de MEA y concentraciones gaseosas de CO2.

3. Resultados

La figura 3 muestra la concentración molar de CO2 de la corriente en fase gaseosa en la entrada y salida del burbujeador. Muestra que, a una concentración de entrada del 30% de CO2, las concentraciones de MEA inferiores al 50% (p/p) no podían absorber el 100% del CO2 presente en la corriente de gas. Esta baja eficiencia de absorción no es una propiedad del disolvente de MEA, sino más bien una característica del aparato de ensayo e indica que el tiempo de residencia de la corriente de gas dentro del burbujeador para concentraciones bajas de MEA es demasiado bajo para obtener mediciones precisas.

Gráfico 3

Evolución de la concentración molar de CO2 en la entrada y salida del burbujeador en función de la concentración acuosa de MEA.

3.1. Capacidad de absorción de CO2 de MEA

Utilizando los valores de , , , y obtenidos en función del tiempo durante el ensayo de burbujeo (que se muestra en la Figura 3), la capacidad de absorción del disolvente se determina por dónde es el peso molecular del componente que se absorbe, es la constante de gas universal, es la temperatura absoluta estándar, es la presión estándar, es el tiempo y son índices para indicar el inicio y el final del proceso de saturación, es la masa del disolvente dentro del burbujeador, es el flujo volumétrico de gas expresado en condiciones estándar, y son los índices que indican la entrada o salida valores.

La figura 4 es una comparación de los valores obtenidos, los datos reportados en trabajos anteriores y la capacidad nominal de absorción de CO2 del AAM.

Gráfico 4

Capacidad de absorción de CO2 de los MEA para varios niveles de concentración acuosa de MEA (), obtenida mediante el método de burbujeo. Yeh y Bai utilizaron un reactor con 200 ml de disolvente y un caudal de gas de 2-10 SLPM de 8-16% de CO2 diluido en aire limpio. La temperatura varió de 10 a 40°C. Rinprasertmeechai et al. se utilizó un reactor agitado que contenía 50 mL de concentración acuosa de MEA al 30% (p/p) a 25°C y con un gas de combustión simulado que contenía 15% de CO2, 5% de O2 y 80% de N2 y fluía a 0,05 SLPM. Kim et al. se utilizó un reactor agitado con 1 L de MEA acuoso al 30% (p/p) a 25°C con un 30% de CO2 diluido en N2 y un caudal de 1 SLPM. Todos los trabajos se realizaron a presión atmosférica.

Varios colaboradores llevaron a cabo más de 100 conjuntos completos de experimentos. Se encontró que la capacidad de absorción de CO2 de los AMUMA depende de la concentración, aumentando de g de CO2 / kg de AMUMA cuando se reduce de 30 a 2,5% (p/p) y aproximándose logarítmicamente a la capacidad de absorción nominal de 720 g de CO2 / Kg de AMUMA a concentraciones muy bajas. En la Tabla 2 se enumeran los valores medios y el error experimental observado.

Yeh y Bai también observaron cambios en la capacidad de absorción de CO2 con la dilución de disolvente para el sistema NH3/H2O/CO2. Los cambios en la capacidad de absorción de CO2 de MEA con la concentración pueden explicarse considerando que el exceso de agua favorece la reacción (4) y que esta reacción conduce a una capacidad de absorción nominal dos veces superior a la obtenida a través de la reacción (3). Por lo tanto, las bajas concentraciones de MEA dan como resultado una absorción máxima de CO2 a expensas de reducir la interacción entre las moléculas de CO2 y MEA y una menor probabilidad de alcanzar la saturación completa de aminas en un tiempo razonable. Los cambios en la capacidad de absorción de CO2 de los AMUMA con la dilución con disolvente también podrían deberse a efectos de solvatación.

Estos resultados definen el desafío tecnológico para establecer condiciones óptimas de funcionamiento de la depuradora. Las altas concentraciones de MEA garantizan una eficiencia de eliminación del 100%, pero proporcionan una baja capacidad de absorción de CO2 y aumentan la cantidad de MEA requerida en el proceso. Por otro lado, las bajas concentraciones proporcionan una alta capacidad de absorción de CO2 pero una baja eficiencia de eliminación. Es posible que un proceso secuencial en dos etapas sea el medio más eficaz en función de los costos para lograr estos objetivos opuestos.

La figura 4 también compara las capacidades de absorción de CO2 de los MEA medidos en estos experimentos con las reportadas en trabajos anteriores. Aunque los resultados no son totalmente comparables, ya que se obtuvieron en condiciones diferentes, la Figura 4 muestra que los valores son similares. La diferencia más relevante con Yeh y Bai y Rinprasertmeechai et al. fue la presencia de O2 en la corriente de gas y con Huertas et al. era la presencia de H2S en la corriente de gas. Además de CO2, el MEA puede absorber H2S, SO2 y HCl . El MEA se degrada por la presencia de O2, NO2, SO2, HCl y HF . Por lo tanto, en la determinación de la capacidad de absorción de CO2 de los AAM es importante eliminar la interferencia de estas especies.

La figura 4 también muestra que la capacidad de absorción era independiente de la concentración de CO2 en fase gaseosa. Se constató que esta conclusión es cierta siempre que la corriente de gas no incluya componentes sensibles a los AMUMA, como el O2 y el H2S.

Se podría argumentar que el aumento de la capacidad de absorción de los AMUMA a bajas concentraciones se debe a la contribución de la capacidad de absorción de CO2 del agua. Por lo tanto, se realizó un conjunto de experimentos para determinar la capacidad de absorción de CO2 del agua pura. Utilizando la presente metodología, se encontró que el agua absorbía 0,3 g de CO2/kg de H2O, una cantidad insignificante en comparación con las variaciones en la capacidad de absorción de CO2 observadas en las soluciones acuosas de AMUMA. Dado que el agua solo es capaz de absorber CO2 físicamente, esta medición se comparó con el valor obtenido de la constante de la ley de Henry. Para las condiciones en las que se llevó a cabo el experimento, la constante de Henry es de 144 MPa y la capacidad de absorción de CO2 del agua en condiciones estándar es de 0.375 g de CO2 / kg de H2O. Este acuerdo demuestra la capacidad del método propuesto para medir la absorción química y física.

3.2. Caracterización del Proceso de Saturación

La figura 3 indica que los perfiles de concentración de CO2 de salida durante las pruebas de burbujeo exhibieron una forma sigmoidal y podrían ajustarse a la siguiente ecuación: dónde está el factor de eficiencia, es el factor de forma, es el tiempo y y son índices para indicar el inicio y el final del proceso de saturación. y puede obtenerse por ajuste de curva lineal cuando (6) se expresa de la siguiente manera:Los coeficientes de correlación obtenidos de los ajustes de curva para todos los casos fueron cercanos a la unidad (), lo que indica que los datos experimentales encajan bien con (6). Esto demuestra que el proceso de saturación estaba bien representado por y estos dos parámetros caracterizan de manera única la capacidad de absorción de disolventes.

La figura 5 contiene gráficos de los resultados de y . Se puede observar que la forma del factor y el factor de eficiencia no dependían de la concentración ( y .

(un)

(b)

(a)
(b)

Figura 5

Resultados de la curva de ajuste de la concentración de CO2 (6). El factor de eficiencia () se representa a la izquierda y el factor de forma () se representa a la derecha en función de la concentración acuosa de MEA. La línea horizontal azul indica el valor medio correspondiente.

Estos factores pueden utilizarse para estimar la capacidad de absorción de CO2 del AMUMA a cualquier concentración acuosa, comparar diferentes disolventes y determinar el tiempo de saturación durante el ensayo de burbujeo.

3.3. El análisis de sensibilidad

De acuerdo con (5), es una función de la presión, la temperatura, la concentración de CO2 en fase gaseosa, el caudal volumétrico y el tiempo de saturación. Aplicando la ecuación de composición de error ((8), donde es el valor absoluto de la derivada parcial de con respecto a cada variable independiente) a (5) y teniendo en cuenta la precisión de los instrumentos especificados en el cuadro 1 () y el rango de los valores típicamente medidos por cada variable (también especificado en el cuadro 1), la incertidumbre de los valores obtenidos para () es inferior al 1% de los valores notificados. La concentración de CO2 y el flujo volumétrico tuvieron el mayor efecto en la determinación de la capacidad de absorción, y se debe prestar especial atención a la exactitud y precisión de los instrumentos utilizados para controlar estas dos variables. La tabla 1 incluye el porcentaje aproximado de contribución de cada variable a la incertidumbre total de los valores obtenidos para el uso de la prueba de burbujeo. Considere

4. Conclusiones

Se describe un ensayo estándar para la determinación de la capacidad de absorción física y química de los componentes en fase gaseosa mediante absorbedores en fase líquida. Consiste en un aparato de burbujeo de gas en el que la corriente de gas se burbujea en una cantidad fija de absorbente en condiciones estándar. El análisis de sensibilidad indicó que la composición del gas y el flujo volumétrico son las variables con mayor efecto en la determinación de la capacidad de absorción y se debe prestar especial atención a la exactitud y precisión de los instrumentos utilizados para monitorearlas.

Este método se aplicó para determinar la capacidad de absorción de CO2 de los MEA () a varios niveles acuosos de concentración de MEA () y concentraciones gaseosas de CO2. Se encontró que se aproxima a la capacidad nominal de absorción de CO2 (720 g de CO2 / kg de MEA) a muy baja , aumentando de g de CO2/kg de MEA cuando se reduce de 30 a 2,5% (p/p). Estos resultados concuerdan con los valores reportados en estudios previos. Como era de esperar, la capacidad de absorción de CO2 de MEA no dependía de la concentración de CO2 en la corriente de gas de entrada, siempre que la corriente de gas no incluyera otros componentes que pudieran reaccionar con la amina, como H2S u O2.

Durante las pruebas de burbujeo, los perfiles de concentración de CO2 de salida exhibieron una forma sigmoidal que podría describirse mediante una ecuación exponencial que contiene un factor de eficiencia () y un factor de forma (). Los análisis estadísticos basados en el análisis de correlación revelaron que en todos los casos los datos experimentales se ajustaban bien a esa ecuación cuando era de 6,1 ± 0,35 y, por lo tanto, estos dos parámetros caracterizaban la capacidad de absorción de CO2 del AAM en condiciones estándar.

Conflicto de intereses

Los autores declaran que no existe conflicto de intereses con respecto a la publicación de este artículo.

Reconocimientos

Este proyecto fue financiado parcialmente por el Consejo Nacional y Patrimonial Mexicano de Ciencia y Tecnología (CONACYT y COMECYT), la Empresa MOPESA de México, el Instituto Global de Sostenibilidad del Tecnológico de Monterrey de México y la Universidad EAN de Colombia. Los autores también expresan su agradecimiento por las contribuciones a este trabajo de las Ingenieras Maryin Rache y Johana Diez de la Universidad Nacional de Colombia.