Comprender la activación de dióxido de carbono y el acoplamiento carbono–carbono sobre níquel

Tamaño de partícula y ajuste basado en soporte de conversión de dióxido de carbono

Hemos sintetizado un conjunto de catalizadores de Ni bien definidos compatibles con SiO2 con tamaños de partícula que varían de 1 a 6 nm, y catalizadores de Ni compatibles con diferentes óxidos metálicos con diferentes grados de reducibilidad: Al2O3, CeO2, ZrO3 y TiO2. Se pueden encontrar más detalles sobre los resultados de caracterización y el enfoque adoptado en los datos complementarios “Muestras de catalizador” (Figs suplementarias. 1-11 y Cuadro complementario 1) y literatura19.

La conversión de CO2 se llevó a cabo en diferentes configuraciones catalíticas; tanto por espectroscopia FT-IR operante de alta temperatura y alta presión y análisis de GC, como en un sistema de reactor multitubular (véase la sección “Muestras de catalizadores de datos suplementarios” y la Nota complementaria 1), en una amplia gama de condiciones de reacción diferentes (temperaturas que varían de 200 a 500 °C, y presiones que varían de 5 a 20 bar). Como era de esperar, el metano es el principal, o a menudo el único producto fácilmente notificado para la hidrogenación de CO2 sobre Ni21, 22. Sin embargo, medir en condiciones de metanación (1:4 CO2 a H2 a presiones y temperaturas variables) y utilizando una configuración de alta sensibilidad operando GC/FT-IR, también hemos observado la formación de etano, CO y (lo que es bastante inusual) bajas cantidades de propano, mientras que no se observaron alcoholes. Más formas de etano que propano, y sin formas de etanol (Fig. 1).

Sensibilidad de la estructura y efectos de soporte para ajustar la selectividad y la actividad en la hidrogenación de dióxido de carbono sobre Ni. a-c Dependencia del tamaño de partícula de la frecuencia de giro (TOF) para la hidrogenación de CO2 hacia metano, etano y CO sobre catalizadores de Ni soportados por SiO2 a 5 bar, con temperaturas variables y a 400 °C, con presiones variables. d La dependencia de soporte de la hidrogenación de CO2 medida mediante espectroscopia operando FT-IR de 100 a 400 °C con el rendimiento correspondiente (medido en un sistema de reactor de alto rendimiento, que corresponde bien a los valores en línea para la espectroscopia operando FT-IR) a 300 °C. e TOF de metanación de CO2 a 400 °C trazada contra el número de onda en el que se observa la absorbancia máxima en la región de CO (2200-1800 cm−1). Las barras de error en e y f se definen como desviación estándar en el tamaño de partícula en el cálculo de TOF. f TOF de metanación de CO2 a 400 ° C trazada contra el número de onda en el que se observa la absorbancia máxima en la región de formiato (1550-1600 cm−1) para catalizadores que muestran un número de onda comparable de absorbancia máxima en la región de COads (rango: 2019-2023 cm−1). Los rangos indicados en azul en el gráfico son las frecuencias vibratorias fundamentales calculadas de cada adsorbato más estable(de HCO2* y HCO*) en Ni (111), con una barra de error del 5% indicada en la parte superior de la figura. g Barreras de energía de activación aparente calculadas a partir de mediciones FT-IR operando a diferentes temperaturas, para los diferentes soportes.

En primer lugar, examinar más de cerca el efecto del tamaño de partícula de Ni en la selectividad, observando las frecuencias de rotación (TOF) trazadas en la Fig. 1a-c, la formación de etano a través del acoplamiento C–C parece ser insensible a la estructura para muchas de las temperaturas medidas, es decir, no hay cambio en la actividad normalizada de la superficie para diferentes tamaños de partículas de Ni. Sin embargo, a 400 °C, se observa un punto de sillín en la actividad normalizada de la superficie versus el tamaño de partícula de Ni. La tendencia observada es la inversa exacta de las tendencias observadas para la actividad del metano en estas condiciones de reacción (mostradas en la tendencia del etano de la Fig. 1a versus metano en 1c, pero también en otras literaturas3, 19). Sobre la base de estas tendencias, un máximo de actividad de metano donde hay un mínimo de actividad de etano, podemos concluir que el acoplamiento de fragmentos de C en la superficie de Ni está compitiendo con la hidrogenación de los fragmentos de C en metano. Además, es interesante ver que las partículas pequeñas de Ni producen más CO (Fig. 1b), que podría explicarse porque las partículas de Ni demasiado pequeñas no pueden disociar el CO, mientras que el CO2 debe haberse activado en ellas para formar CO. Por lo tanto, es probable que la etapa de hidrogenación de CO sea más sensible a la estructura que la etapa de hidrogenación de CO2. El CO no es deseado en el gas natural sintético, por lo que prácticamente podemos ajustar la selectividad de esta reacción, por ejemplo, utilizando nanopartículas de Ni ligeramente más grandes.

En segundo lugar, al examinar el efecto del soporte del catalizador mediante el estudio de nanopartículas de Ni sobre diferentes óxidos, observamos que los intermedios detectados por espectroscopia FT-IR y la distribución del producto cambian con la reducibilidad del soporte (ver Fig. 1d). En particular, hay un cambio batocrómico en la frecuencia vibratoria de los intermedios en la región del formiato con una mayor reducibilidad del soporte, y los rendimientos de los diferentes productos finales cambian para los diferentes soportes en consecuencia.

Más específicamente, parece que al deslocalizar los electrones alrededor del CO adsorbido (por ejemplo, agregando soporte-H * al CO* o CO2 * adsorbido), el paso determinante de la velocidad se ve afectado y conduce a una mayor actividad (mayor rendimiento, por ejemplo, para Ni/TiO2). Por otro lado, se ha demostrado que el Ni/Al2O3 produce CO con alta selectividad (93%) a baja temperatura (200 °C), lo que abre posibilidades de conversión de CO2 a gas de síntesis. Curiosamente, el propano se forma en catalizadores Ni / CeO2. CeO2 puede cooperar con Ni para formar CO a partir de CO2 a través de huecos de superficie23, y por lo tanto aumenta la disponibilidad de intermedios que contienen C en o cerca de la superficie de Ni. El efecto de los diferentes soportes merece un mayor enfoque en la investigación de valorización de CO2, especialmente en términos de la posibilidad de explotar interacciones fuertes de soporte metálico para exponer diferentes sitios de metal activo, cambiando así la selectividad de las nanopartículas soportadas.

Sin embargo, es valioso comprender teóricamente y, por lo tanto, aprovechar mejor estos efectos observados. La Figura 1e-g resume los descriptores experimentales que hemos encontrado en los experimentos de espectroscopia FT-IR operando(ver también la Fig. 7). Hemos establecido previamente que existe una dependencia de la fuerza de adsorción de CO con el tamaño de partícula, y que esto se correlaciona con la actividad del catalizador19 (véase también la Fig. 1e), ahora vemos que el desplazamiento BAT−cromático en la región 1600-1550 cm-1 sobre diferentes soportes también se correlaciona con el TOF (Fig. 1f). En particular, el cambio que va de Ni / SiO2 a Ni / TiO2 es del orden de 30-40 cm-1, que es la diferencia esperada entre los adsorbatos de formiato (HCOO−*) y formilo (HCO*), como se muestra en los cálculos teóricos (ver a continuación). Además, al examinar la actividad del catalizador a diferentes temperaturas para los diferentes catalizadores soportados, podemos ver que la energía de activación aparente del CO2 al CH4 es prácticamente independiente de los diferentes soportes (Fig. 1g). Una explicación obvia para esto sería que las reacciones tienen lugar predominantemente en las nanopartículas de Ni. El efecto del soporte es entonces influir en el tamaño y la forma de las partículas de Ni, lo que conduce a sitios más o menos activos de algún tipo (sin tener en cuenta CeO2 donde sabemos que la interfaz juega un papel activo). Esto influirá en el pre-factor, que es el producto del factor entrópico en la ecuación de Arrhenius y la cantidad de sitios activos. A partir de estos experimentos, podemos tomar dos hipótesis de trabajo para evaluar teóricamente. En primer lugar, que el paso que determina la velocidad es la disociación asistida por hidrógeno del monóxido de carbono. En segundo lugar, que las partículas de Ni con un tamaño óptimo (2-3 nm) deben tener una mayor concentración de sitios que faciliten exactamente este paso de reacción.

Los cálculos teóricos explican la sensibilidad de la estructura en la activación de dióxido de carbono

Esta información experimental nos da suficiente entrada para hacer aproximaciones para vincular nuestros descriptores experimentales con descriptores teóricos, para comprender en última instancia y, por lo tanto, poder manipular aún más las actividades y selectividades deseadas. Para ello, se aplicó la catálisis computacional (Teoría Funcional de la Densidad,DFT24, 25) para comprender estos conceptos. Mediante cálculos, p. ej. la aplicación de modelos microquinéticos26,un estudio detallado de las reacciones superficiales a nivel molecular puede hacerse posible27, 28. Una advertencia aquí es que hay que hacer algunas aproximaciones. Aunque el desarrollo de campos de fuerza está a toda velocidad hasta el momento, uno simplemente no puede incluir efectos de soporte a un modelo de losa realista para partículas de Ni grandes. Los grupos de níquel de unos pocos átomos pueden modelarse de esta manera, teniendo en cuenta los efectos de forma completa. Sin embargo, está bien establecido que las partículas que son más grandes que ~1 nm (como se usa en nuestros estudios experimentales) están bien descritas por losas periódicas. En el níquel, se puede esperar que los efectos cuánticos influyan en dicha aproximación hasta ~560 átomos de ni29, 30, 31 o ~2,5 nm. Comparamos tamaños de nanopartículas de 3,6-6 nm Ni en los diferentes soportes, o ~2570-10, 864 átomos. La Figura Complementaria 12 y la Nota Complementaria 2 ofrecen más información sobre el modelado DFT de reacciones catalíticas sobre nanopartículas. Por lo tanto, para simular la disponibilidad de diferentes sitios activos en una nanopartícula de Ni (estructura fcc), se examinaron dos facetas de terraza (Ni(111) y Ni(100)) y dos facetas escalonadas (Ni(211) y Ni(110)). Estas facetas representan la gran cantidad de sitios disponibles en nanopartículas, que pueden agruparse en gran medida en sitios poco coordinados (escalonados) y altamente coordinados (en terrazas) (véase también la Fig. 13). Esta aproximación demostrará ser justificable si nuestros cálculos teóricos pueden vincularse a nuestros valores cinéticos y vibracionales observados experimentalmente.

Las energías de quimisorción (es decir, la energía necesaria para eliminar un adsorbato en una posición dada de una superficie) dan una buena indicación de la estabilidad de cada reacción intermedia. Las frecuencias vibratorias fundamentales de HCO2* y HCO* obtenidas así, muestran que cuanto más reducible es un soporte en nuestros experimentos, más cambia la naturaleza de los picos FT-IR hacia un intermedio de HCO* en lugar de un HCO2*. La naturaleza de este hallazgo puede entenderse mucho mejor a la luz de una comprensión mecánica completa de los procesos que conducen del CO2 al CH4 sobre el Ni.

La evidencia experimental sugiere que la activación de CO2 procede a través de dos mecanismos paralelos dependientes del tamaño de partícula sobre Ni19. El primer paso en la hidrogenación de CO2 sobre Ni es la disociación de CO2 a CO, ya sea a través de un formiato intermedio (vía de formiato, Fig. 2a), o directamente a través de CO2 adsorbido (CO2*). El CO puede disociarse aún más, o hidrogenarse directamente para formar CH4 (vía de carburo, Fig. 2a) 19,32,33,34,35. Si bien estas vías han demostrado ser activas, las llamadas vías carboxílicas o de alcohol (Fig. 2a) son bien conocidos en los vecinos (siguientes) de las Ni en la tabla periódica; Cu y Fe36, pero aún no se ha demostrado que existan en Ni. La Tabla complementaria 2 muestra todos los valores de la literatura de los intermedios de estas diferentes vías propuestas y, al mismo tiempo, ilustra la necesidad de un estudio exhaustivo de metanación sobre IH con DFT. La Tabla suplementaria 3 muestra nuestra energía de quimisorción más estable calculada de cada uno de los intermedios que se muestran en la Fig. 2a, representado por puntos, en cada una de las 4 facetas de Ni, y para diferentes sitios de adsorción (Fig. 2b, Suplemento Fig. 13). Los detalles completos (todas las energías de quimisorción y geometrías de adsorción de todos los productos intermedios, en todas las facetas y lugares de adsorción) también se pueden encontrar en la información complementaria (Tablas suplementarias 2-4, Figs Suplementarias. 14–17). La Figura 2c muestra la energía de quimisorción del CO2 en las diferentes facetas. La energía de quimisorción difiere claramente no solo por faceta de Ni expuesta, sino también por los diferentes sitios de adsorción en cada faceta. Las superficies escalonadas aparentemente estabilizan el CO2 mejor que las superficies de terraza, lo que significa que el primer paso de reacción, independientemente de la vía de reacción que se siga (carburo, formiato o carboxilo, Fig. 2a), es sensible a las facetas19. En la sección de Métodos y en la información complementaria se explica con más detalle el análisis de la densidad de estados (véase más adelante).

Cálculos teóricos de la activación de CO2 sobre Ni. un esquema que incluye todas las vías de reacción posibles para la hidrogenación de dióxido de carbono en rosa, todos los intermedios se representan como puntos grises. Las líneas grises indican enlaces plausibles entre las vías primarias. b Representación esquemática de los sitios disponibles (T1, Tf1, B1,…) en una superficie de Ni(211). c Energías de quimisorción de CO2 en diferentes sitios disponibles de facetas de cristal de Ni(111), Ni(100), Ni(110) y Ni(211) (T: superior, B: puente). energías de recombinación d, e de las vías de carburo, formiato y carboxilo en una faceta de cristal de Ni(111) de terraza y una faceta de cristal de Ni(110) escalonada. El panel izquierdo de cada figura muestra los átomos C, H y O a partir de los cuales se recombina cada intermedio, así como los intermedios de reacción OH y H2O. El sitio de adsorción más estable se establece en energía cero. diagramas de energía potencial f-h para (f) la ruta del carburo (g) la ruta del formiato, y (h) la ruta del carboxilo en las facetas de terraza Ni(111) y Ni(100), y las facetas escalonadas Ni(110) y Ni(211) de la hidrogenación de CO2 calculada mediante banda elástica empujada (NEB).

Al comparar las energías de quimisorción de un adsorbato dado entre una faceta y otra, comparar fragmentos menos estables (CH*, o CO2*) con fragmentos altamente estables como, por ejemplo, C* u O* o, por ejemplo, cualquier adatom singular en una superficie de Ni(100), debido a los sitios de agujeros de hcp altamente estables, puede ser engañoso. Por lo tanto, y para obtener una mejor idea sobre la posibilidad de formación de un intermedio dado, comparamos entalpías de formación a partir de adatomos singulares, haciendo uso de las energías de quimisorción calculadas, tal como se definen en la Ec. 1. Aquí, EA * es la energía de quimisorción del reactivo A, EA*B* la del producto formado y Eslab es la energía de una losa desnuda de Ni (sin adsorbatos). Estas “energías de recombinación” o, las entalpías de formación a partir de O*, H* y C * adsorbidos, se muestran en la Fig. 2d, e para Ni(111) y Ni (110), respectivamente, y en el Suplemento Fig. 18 para Ni(100) y Ni(211).

De estas parcelas de recombinación, tanto en una faceta escalonada como en una terraza, podemos sacar varias conclusiones. En primer lugar, la estabilidad del primer intermedio en cada vía está inversamente correlacionada con el grado de conjugación: en orden ascendente (CO*, HCOO*, COOH*). En segundo lugar, vemos que la formación del primer intermedio de la vía carboxílica (COOH*) es termodinámicamente desfavorable y cada uno de los siguientes intermedios es generalmente aún más alto en energía. Esta es una buena indicación de por qué el Ni generalmente no forma alcoholes, a diferencia de, por ejemplo, los catalizadores Cu o Fe, que sí lo hacen.

Aunque Fig. 2d, e ofrece una buena visión general para comparar diferentes vías de reacción, se necesitan barreras de reacción para la comprensión catalítica. Con este fin, se realizaron cálculos de banda elástica empujada (NEB), que producen energías de activación (Ea) para cada paso de reacción respectivo. La Figura 2f-h muestra el diagrama de energía potencial para cada vía de reacción y cada faceta examinada (Fig. 19 enumera los valores de todas las barreras de activación hacia adelante y hacia atrás). De los diagramas de energía potencial, de las tres vías, la vía de carburo es la más baja en energía. La energía de activación del paso de disociación de CO2 (CO2 * → CO * + O*) en esta ruta de energía más baja varía mucho en las diferentes facetas, sin tendencia en las facetas de terraza vs.escalonadas (Fig. 2f-h, representado en detalle en la Fig. 20). El Ea está en el orden Ni(100) < Ni(110) < Ni(111) < Ni(211).

Para obtener un descriptor para la facilidad de activación de CO2, un paso de reacción muy importante en cualquier proceso de utilización de CO237,38, se realizó un análisis en profundidad de la densidad de estados (DOS). La Figura complementaria 21 muestra los estados de transición inicial y final de los pasos de reacción elementales relevantes en la hidrogenación de CO2. Para activar un enlace C–O en CO2*, entendemos (por ejemplo, del diagrama del orbital molecular (MO) y del análisis de DOS en la Fig. 3a, y Figuras Suplementarias. 22 y 23) que debe considerarse la donación en 4gG*. Sin embargo (como Fig. 3b, y Suplemento Fig. 22 mostrar) existe una superposición adecuada entre los orbitales antiadherentes del adsorbato (CO2*) con los orbitales d de cada faceta metálica en estudio y, por lo tanto, parece que una disminución del orden de enlace del CO2* debería ser igualmente fácil en todas las facetas de Ni. Sin embargo, comparando la posición de los MO corregidos a nivel de Fermi de co2ǂ en la Fig. 3b, (aquí den indica el estado de transición en CO2 * → CO * + O*, más información en la Fig. 23 y Tabla Suplementaria 5), tenemos una herramienta para clasificar las facetas de níquel en orden de efecto activador por MES. Para 2uu el pedido es 111 < 110 < 211 < 100. A partir de un análisis de DOS de CO* y O* (representado en la Fig. 3c y Figuras Suplementarias. 24-27), entendemos que MO 2uu está separado de 4gG y 3gG para formar CO* y O*, respectivamente. Ahora entendemos por qué el Ni (100) activa el CO2 de la mejor manera (en CO2* → CO* + O*): activa el orbital molecular de 2uu de la mejor manera.

Sin embargo, deben tenerse en cuenta otros factores para describir plenamente la tendencia en la activación del CO2* en las cuatro facetas estudiadas. Al considerar los aspectos geométricos del co2 on en cada superficie, vea la Fig. 3d (y Suplemento Fig. 28, Tabla Suplementaria 6 para más información), se encuentra el descriptor final; es decir, la estabilidad del estado de transición (TS) debido al principio de conservación del orden de enlace (BOC) que indica que un estado de transición con menos átomos metálicos compartidos produce una mayor estabilidad del TS y, por lo tanto, un Ea más bajo. Mientras que en el Ni(100) y el Ni(110) el TS no comparte átomos metálicos, comparte 1 y 2 átomos en el Ni(111) y el Ni(211) respectivamente, correspondiendo bien al segundo Ea más alto y más alto, en disociación directa de CO2. Ahora entendemos exactamente cómo se activa el CO2 sobre el Ni. Además, en la Fig. 3f, g vemos que el Ea para CO* → C* y HCOO* → HCO* son los más altos en cada vía de reacción respectiva. Esto concuerda muy bien con las observaciones experimentales en las que el CO* y el HCOO* se observan continuamente en estudios operativos de hidrogenación de CO2 sobre Ni19,34. Sin embargo, la barrera de energía más alta se encuentra en realidad en la ruta de energía más baja (la ruta con los intermedios más estables), a saber, la ruta de carburo (CO* → C*). Esto no es una ocurrencia infrecuente y se cree que existe también en e. g. el proceso de Síntesis Fischer-Tropsch (FTS) sobre Co26 o metanación de CO sobre Ni39. Por lo tanto,es interesante estudiar este comportamiento para las Ih desde un punto de vista fundamental26, 40.

De estudios experimentales sabemos que la alta cobertura superficial de CO* se observa a menudo bajo condiciones de metanación19, 34. Para eludir la barrera de energía de alta activación del CO* → C*, puede ocurrir la disociación de CO asistida por H a través de la vía del formiato (CO* → HCO* → CH*) o a través de la vía carboxílica (CO* → COH* → C*). Como Fig. 3e muestra que la barrera de reacción general (2 pasos para la disociación de CO asistida por H; la adición de H al CO y la escisión final de O) puede ser menor que la disociación directa del CO.

Un modelo microcinético detallado, que puede construirse utilizando los datos teóricos descritos anteriormente, proporciona información sobre el comportamiento químico transitorio del sistema químico. Esto puede dar detalles importantes, como el paso limitador de velocidad, el intermedio de reacción más abundante y la Ea, en última instancia, que vincula la teoría y el experimento. Los detalles sobre el modelo microquinético se pueden encontrar en la información de apoyo (sección “Modelado microquinético”, Figs adicionales. 29 a 40 y cuadros complementarios 7 y 8). El resultado arroja algunas conclusiones importantes. En primer lugar, que la mayor cantidad de metano se produce en las facetas de Ni(110) (en el orden 110 > 211 > 111 > 100). La Figura 3f, g muestra la cobertura de productos intermedios y la tasa de producción de CH4 en Ni(110) en función de la temperatura. En segundo lugar, que el intermediario de reacción más abundante para las facetas más activas (Ni(110), Ni(211) y Ni(111)) es el CO y que el paso limitador de velocidad es su disociación (asistida por hidrógeno), en el Ni(100) es H2CO* (Figs Suplementarias. 29 a 40 y cuadros complementarios 7 y 8). Un óptimo en el tamaño de partícula de Ni, con suficientes facetas de terraza para suministrar H* y suficientes sitios de paso con mayor actividad, se espera teóricamente y se observa experimentalmente. Estas conclusiones confirman nuestros hallazgos experimentales y muestran que las suposiciones hechas para nuestro modelo teórico son válidas.

Esta información que ahora hemos obtenido (el Ea más alto es la disociación directa de CO * a C*, y que una excelente manera de evitar esto es mediante la adición de H al CO* adsorbido) podría aprovecharse introduciendo soportes más reducibles. Estos, en la interfaz de soporte de níquel, pueden aumentar la activación de CO * a través de, por ejemplo, la adición de H * desde el soporte. Esto se relaciona con los experimentos de la Fig. 1, donde los descriptores experimentales observados para la actividad catalítica están vinculados a un grado óptimo de activación del enlace CO (Fig. 1e), y al orden de enlace de los intermedios HCO(O)* (Fig. 1f).

De la literatura también sabemos que la formación de etano ocurre (aunque en cantidades muy pequeñas) para la metanación de CO2 sobre Ni21, y lo hemos demostrado en la Fig. 1 ese acoplamiento C–C (que produce hidrocarburos Cn>1, por ejemplo, etano e incluso algo de propano) ocurre y parece ser insensible a la estructura o limitado a la velocidad de hidrogenación (Fig. 1d). La formación de carboxilo (por ejemplo, metanol o etanol) no se ha reportado en la literatura para catalizadores de Ni apoyados en sílice, hasta donde sabemos. El concepto de inserción de CO es interesante por lo tanto, asumiendo aquí que cualquier alcohol que se formaría no se forma a través de la vía carboxílica descrita en la Fig. 2a, ya que los intermedios en esta vía no son estables en el Ni (Fig. 2d, e y Figuras suplementarias. 18-20) y la vía es alta en energía (Fig. 2f-h). Las energías de recombinación para el acoplamiento de carbono en Ni a través de fragmentos CHx–CHx* y la inserción de CO * en C * se dan en la Fig. la inserción 4a. CO es endotérmica (p. ej., termodinámicamente desfavorable) en cada superficie de la teoría, por lo que ahora somos plenamente capaces de explicar por qué el Ni, en principio, no forma alcoholes. El acoplamiento C-C, por otro lado, es favorable en muchos casos y no parece tener ninguna preferencia por terrazas o facetas. Por lo tanto, la única razón de la alta selectividad de metano para los catalizadores de Ni reportada hasta ahora debería ser una tasa de hidrogenación relativa muy alta, que se correlaciona con la tendencia inversa al TOF de metano a 400 °C que observamos en la Fig. 1 bis. En consecuencia, los catalizadores Ni / CeO2, en los que se sabe que ocurre un derrame de H del Ni41, mostraron la mayor actividad de acoplamiento de C–C.

Acoplamiento Cc–C inducido por una fuerte interacción metal-soporte (SMSI) en hidrogenación de CO2/CO sobre Ni. Energías de recombinación a, b relevantes para el acoplamiento C-C y la inserción de CO, en la faceta de cristal de Ni(111), Ni(100) y Ni escalonado(110), Ni(211). Esquema b que muestra supuestos efectos SMSI en una nanopartícula. Se cree que los subóxidos se arrastran sobre las nanopartículas, afectando su área de superficie expuesta y su estructura electrónica. actividad c, selectividad d de un catalizador de Ni/TiO2 al 6% en peso reducido a 400 y 600 °C en hidrogenación de CO2/CO (3:1) a 300 °C a 4 bares.

En un escaparate para aprovechar este conocimiento adquirido de los experimentos y la teoría (que el acoplamiento de Cc sobre Ni es probable que sea limitado a la velocidad de hidrogenación e insensible a la estructura), tratando de hacer aún más productos acoplados de Cc, uno puede desear cubrir parte de las nanopartículas de Ni, y tener suficiente CO ya presente para que se inicie el mecanismo de carburo. Lo primero, a su vez, se puede hacer induciendo fuertes interacciones metal-soporte (SMSI), que se cree que ocurren cuando los soportes reducibles se reducen parcialmente 40. Al hacerlo, las especies de soporte subóxido se arrastran hacia arriba sobre la nanopartícula que afecta a la superficie expuesta y, en consecuencia, a la estructura electrónica (Fig. 4b). En la Fig. 4c – d este efecto se muestra utilizando un catalizador de Ni de 6% en peso compatible con TiO2. Cuando el catalizador se reduce a 600 °C, frente a 400 °C, vemos un aumento del acoplamiento Cc–C e incluso la formación de butano, mientras que la producción de metano disminuye (Fig. 4c, d). Esto refuerza los hallazgos experimentales y teóricos presentados aquí como la supresión de la actividad de hidrogenación (para la cual la producción de metano es una medida cualitativa) a través de SMSI aumenta el acoplamiento C–C.