Deposición en Baño Químico a Baja Temperatura In Situ de Películas Finas de CD sin Limitación de Espesor: Propiedades Estructurales y ópticas

Resumen

En este trabajo, se han depositado películas finas de CD utilizando la técnica de deposición en baño químico (CBD). Se estudian y optimizan diferentes parámetros de síntesis, como el número de tiradas, el tiempo de deposición y la temperatura posterior al recocido, para evitar el fenómeno de sobresaturación y lograr un crecimiento a baja temperatura. Las películas delgadas CDs, de estructura cúbica, orientadas a lo largo de la dirección (111) con superficie homogénea y lisa, se han depositado mediante el proceso de crecimiento de CBD sin ningún tratamiento de recocido. Sobre la base de un conjunto de observaciones experimentales, mostramos que el fenómeno de saturación de la solución se puede evitar si la deposición se realiza en varias tiradas en un tiempo de deposición corto. A través de la técnica CBD, es posible no solo superar cualquier limitación de espesor de película, sino también cultivar las películas CDs en un solo paso tecnológico a baja temperatura y sin ningún tratamiento de recocido postdeposición. Las películas CDs con una excelente calidad estructural y un espesor controlable se obtienen cuando la temperatura del baño de deposición se fija en 65°C. Además, las películas depositadas exhiben una transmitancia óptica que varía del 70 al 95% dependiendo de los parámetros de síntesis, con una energía de separación de banda de alrededor de 2,42 eV. El proceso desarrollado en este trabajo podría ser útil para depositar películas CDs en sustratos flexibles.

1. Introducción

Las películas semiconductoras delgadas muestran un gran potencial para aplicaciones ambientales y relacionadas con la energía debido a sus abundantes características únicas . Entre estas películas, las CDs han llamado la atención de la comunidad investigadora debido a sus propiedades optoelectrónicas únicas, que incluyen un gran espacio de banda directa (2,42 eV a temperatura ambiente), excelentes propiedades ópticas y electrónicas y una alta estabilidad química . Además, el compuesto CDs es uno de los socios más adecuados para las células solares heteroestructuradas como capa de ventana cuando se usa en asociación con capas absorbentes como telururo de cadmio (CdTe), seleniuro/sulfuro de cobre, indio y galio (CIGS), kesteritas (CZT) o perovskitas como capa de transporte de electrones . CDs también tiene aplicaciones potenciales en varios campos, como fotocatálisis , láser , diodos emisores de luz y transistores de efecto de campo .

Las películas delgadas de CDs se pueden sintetizar utilizando varias técnicas de deposición a través de varios métodos físicos y químicos , como la epitaxia de haz molecular (MBE), pulverización catódica , evaporación térmica , pirólisis por pulverización , deposición en baño químico , adsorción y reacción de capas iónicas sucesivas y electrodeposición . Entre estas técnicas, la deposición en baño químico (CBD) es un método simple y barato que puede producir películas de gran área uniformes y adherentes . A partir de entonces, este método fue adoptado para preparar las películas finas de CDs presentadas en este estudio. De acuerdo con trabajos anteriores, la calidad de las películas delgadas de CD preparadas por la técnica de CBD depende en gran medida de varios parámetros de síntesis, como el tiempo de deposición, la temperatura de baño y recocido , el complejo de agente de amoníaco y las concentraciones de los reactivos químicos,

Desafortunadamente, al tratar de sintetizar películas delgadas de CD por CBD, generalmente se encuentran dos problemas principales: (i) el tratamiento posterior al recocido, que es un paso esencial clásico para la mejora de la cristalinidad de la película, que generalmente induce una fuerte difusión térmica de Cd y evita que la deposición de CD se extienda a sustratos flexibles , y (ii) la limitación del espesor de la película, que se atribuye al fenómeno de sobresaturación de la solución . Para superar estos problemas, el proceso de síntesis se ha llevado a cabo en varias carreras. Con base en mediciones experimentales, mostramos que el” número de tiradas ” es un parámetro clave que afecta fuertemente las propiedades estructurales, ópticas y morfológicas de las películas delgadas de CD sintetizadas. En comparación con muchos trabajos reportados , los resultados experimentales obtenidos muestran que es posible lograr un grosor de película deseado solo controlando el número de ciclos y/o el tiempo de deposición. En consecuencia, cuando se optimizan estos dos parámetros, se puede evitar el problema de sobresaturación de la solución , observado en la literatura. Además, y contrariamente a los trabajos reportados , esta técnica permite cultivar películas in situ, en un solo paso tecnológico, a baja temperatura y sin ningún tratamiento de recocido postdeposición. Por lo tanto, el proceso desarrollado en este trabajo es considerado como un candidato relevante cuando se busca depositar películas CD en sustratos flexibles utilizados en los sistemas electrónicos embebidos.

2. Detalle experimental

Las películas delgadas de CD utilizadas en este estudio se cultivan mediante reacción heterogénea, en un sustrato de vidrio de 25 mm × 15 mm, mediante la técnica de CBD. Dos soluciones denominadas A y B se han preparado en primer lugar por separado. La solución A, considerada la fuente de cadmio, se obtiene mezclando 10-2 M de CdCl2 y 3,6 × 10-2 M de NH4Cl, mientras que la solución B, considerada la fuente de azufre, es la mezcla de 1,7 × 10-2 de SC (NH2)2 y 3,6 × 10-2 M de NH4Cl. Ambas mezclas se prepararon en disolvente de agua a temperatura ambiente. En segundo lugar, se calientan individualmente a 45°C en un baño de agua hasta que se vuelven transparentes, luego se mezclan bajo agitación magnética continua (300-400 rpm) para obtener la solución C. Antes de la deposición, los sustratos de vidrio se limpiaron por ultrasonidos en acetona y etanol, se enjuagaron en agua destilada, se secaron al aire y luego se sumergieron verticalmente en la solución C con la ayuda de soportes de plexiglás. Nuestro método de deposición consiste en estabilizar la temperatura del baño químico (solución C) y el sustrato a un valor apropiado (65°C ± 3°C) y luego agregar el amoníaco gota a gota para mantener el pH en aproximadamente 10. Inmediatamente después, el color de la solución pasa de transparente a naranja, lo que indica el inicio del crecimiento del CD. Después de un tiempo de deposición apropiado, se logra la primera corrida. Las sucesivas corridas se realizaron en las mismas condiciones que la primera. Vale la pena señalar que entre dos tiradas sucesivas, las películas en crecimiento no se someten a ningún tratamiento de pirólisis térmica o postanocido, sino que solo se someten a un tratamiento ultrasónico para eliminar las partículas CDs mal adheridas en su superficie y luego se secan en el aire. Las condiciones de preparación de las películas finas de CD recocidas se presentan en la Tabla 1. Después del paso de preparación, la estructura de la película se determina mediante el difractómetro de rayos X PANalytical X’Pert Pro, utilizando una fuente de radiación CuKa (1,5406 Å). La microscopía electrónica de barrido acoplada a EDS (Quanta 200) se utiliza para observar la morfología de la superficie y para realizar el análisis de la composición química de las películas. La transmitancia óptica se mide a temperatura ambiente utilizando el espectrofotómetro Lambda 900 PerkinElmer en el rango de 300-1100 nm.

3. Resultados y discusiones

En la deposición en baño químico, el amoníaco es un agente complejante que controla la liberación de iones metálicos (Cd2+) y azufre (S2−) en la solución alcalina. El mecanismo de crecimiento clásico se puede resumir en las siguientes reacciones químicas: (1) La solución de equilibrio complejo de amino-cadmio: La formación de previene la precipitación de .2) Hidrólisis de tiourea en un medio alcalino:donde los iones SH están en equilibrio con el agua y dan iones S2 de acuerdo con esta ecuación:(3)Formación de sulfuro de cadmio:

La reacción global de la formación de CDs se puede resumir como

3.1. Análisis estructural

La Figura 1 muestra los patrones de DRX de películas finas de CD depositadas en varias tiradas (1-5 tiradas) en diferentes tiempos de deposición (1-15 min). Cada deposición se caracteriza por el número de corridas y el tiempo de deposición de cada corrida. Solo se observa el pico a 2θ igual a 26,81°, correspondiente al plan (111) de la estructura cúbica de CDs, para todas las películas. Es obvio que la intensidad del pico observado depende en gran medida del número de corridas y/o del tiempo de deposición. La intensidad más alta se registra cuando el proceso se realiza en 5 tiradas de 5 minutos. Para hacerlo mejor, la variación de la calidad cristalina en función de estos dos parámetros se examina por medio de la relación cristalina (R) definida por la siguiente ecuación:donde está la intensidad máxima (111) en un número dado de tiradas y tiempo de deposición y es la intensidad máxima más baja (111) obtenida para la muestra sintetizada en una sola tirada durante un minuto.

La variación de la relación cristalina (), deducida de la figura 1, en función del número de corridas y del tiempo de deposición, se ilustra en la figura 2(a). Muestra claramente que, independientemente del tiempo de deposición, todas las películas CDs depositadas en una sola tirada presentan bajas proporciones cristalinas que indican la pobre cristalinidad de las películas. Este comportamiento se puede atribuir a la estructura amorfa del sustrato de vidrio . Sin embargo, la figura también muestra que la intensidad máxima (111) de cada muestra aumenta rápidamente a medida que aumenta el número de tiradas. La mejora observada de la cristalinidad de la película se atribuye a (i) el aumento de la cantidad de material a medida que aumenta el número de tiradas y/o (ii) la deposición se realiza en una capa tampón que ya ha sido cristalizada. En lo que respecta al eje” tiempo de deposición”, se pueden distinguir obviamente dos regiones en la Figura 2(a): (i) se observa una región de estado de solución coloidal cuando el tiempo de deposición es inferior a 5 min, en la que se forman las películas delgadas CDs a través de un mecanismo de crecimiento de nucleación . De hecho, justo después de la adición de amoníaco, los núcleos se forman primero en la superficie del sustrato, luego se cultivan por difusión y finalmente se adsorben estrechamente para formar la película (ver Figura 2(b)). En esta región, se observa un aumento de la relación cristalina a medida que el tiempo de deposición aumenta hasta 5 min, lo que representa el tiempo de deposición óptimo. Este comportamiento también ha sido reportado por muchos autores . ii) Se produce una región de estado de precipitado coloidal cuando el tiempo de deposición es superior a 5 minutos. Se inicia por la aparición del fenómeno de sobresaturación de la solución, donde las partículas precipitadas llegan a pulverizar relativamente la película en crecimiento (véase la Figura 2(c)), lo que lleva a la reducción tanto del espesor de la película como de la relación cristalina observada experimentalmente. Un comportamiento similar ha sido observado por Tec-Yam et al. . Con base en estos resultados, podemos afirmar que la deposición en series sucesivas, con un tiempo de deposición menor o igual a 5 min, es preferible para evitar el fenómeno de sobresaturación de la solución. De acuerdo con la Figura 2(a), 5 min se considera como el tiempo de deposición óptimo que permite la formación de capas de CDs con la mejor cristalinidad.

Figura 2

(a) la Variación de la cristalina relación como una función del número de pistas y tiempo de deposición. Representación esquemática de los estados de crecimiento: (b) el estado de solución coloidal y (c) el estado de precipitado coloidal.

La figura 3 (a) ilustra los patrones de DRX correspondientes a las películas finas de CD depositadas (muestra A) y recocidas en la atmósfera del aire (muestras: B, C, D y E) durante 1 hora. Se observa simultáneamente un pico único altamente intenso a 26,55° para la película como depositada y también para las recocidas a temperaturas inferiores o iguales a 400 ° C. En general, esta posición atómica se puede atribuir a la estructura hexagonal o cúbica de la fase CDs. Sin embargo, en comparación con la tarjeta JCPDS número 80-0019 y según lo sugerido por Mahdi et al. , la ausencia de picos (100) y (101) en el patrón (Figura 1(a)) confirma la formación de una estructura cúbica CDs orientada a (111). Como se ilustra en la Figura 3 (b), solo se nota un ligero aumento de la intensidad (111) cuando la temperatura aumenta hasta 400°C. Esto sugiere que la cristalización de la película depositada se logra en toda la reacción cinética superficial de los iones Cd2+ y S2-bajo el efecto de la temperatura del baño y el sustrato que se mantiene a 65°C. Por el contrario, la película recocida a una temperatura de 550 ° C muestra una reducción dramática de la intensidad de CDs (111) y la aparición de otros picos principales ubicados en las posiciones de 32,83° y 38,07°. En comparación con la tarjeta JCPDS número 78-0653, los dos picos posteriores indican la formación de fases CdO que se atribuyen a la oxidación de CDs. Esta oxidación tuvo lugar porque el recocido se realizó en ambiente de oxígeno . Posteriormente, podemos afirmar que el tratamiento de recocido mejora ligeramente la cristalinidad cuando la temperatura es inferior a 400°C; sin embargo, se vuelve destructivo y conduce a la formación de otras fases cuando la temperatura está por encima de 400°C.

De acuerdo con los datos de XRD del plan CDs (111), el tamaño del cristalito se puede calcular mediante la siguiente fórmula de Scherrer:donde (1.5406 Å) es la longitud de onda de los rayos X, es el ángulo de Bragg y es el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) del pico de difracción en radianes. La Figura 3 (c) muestra la variación del cristalito CDs con la temperatura de recocido. No se observa ningún cambio notable en el tamaño medio del cristalito (aproximadamente 30 nm) cuando la temperatura de recocido aumenta hasta 400°C. Mientras tanto, la muestra E, que se recocida a 550°C, exhibe un tamaño de cristalito muy pequeño que indica un fenómeno de descomposición drástica de CDs en la fase CdO. Estas observaciones muestran claramente que nuestro proceso permite depositar películas CD con buena cristalinidad sin ningún tratamiento de recocido posterior. Por lo tanto, es posible gestionar la deposición de CDs a una temperatura más baja en sustratos, incluso aquellos que son inestables a altas temperaturas, particularmente los flexibles.

3.2. Estudio morfológico

Para investigar el efecto del recocido en las características morfológicas de películas delgadas de CDs, la Figura 4 presenta las micrografías SEM de superficie de las muestras A (Figura 4(a)) y D (Figura 4(b)). En ambas muestras, las distribuciones homogéneas de granos nanométricos cubren uniformemente las superficies. Los granos son suaves y densos, y no se observa ningún cambio morfológico evidente antes y después del tratamiento de recocido.

(un)

(b)

(a)
(b)

Figura 4

micrografías SEM de CdS de películas delgadas de: (a) depositado (muestra A) y (b) recocido a una temperatura de 400°C (ejemplo D).

La Figura 5 presenta las micrografías SEM (a, b y c) y las vistas transversales de películas delgadas CDs preparadas en varios números de tiradas (1, 3 y 5 tiradas). Se ha elegido el tiempo de deposición óptimo obtenido de 5 min. Las micrografías muestran estructuras densas y superficies lisas y relativamente libres de vacíos. En cada muestra, los granos están bien definidos, son esféricos y de tamaño homogéneo. Vale la pena señalar que el aumento en el número de tiradas no tiene un efecto significativo en los tamaños de grano. Mientras tanto, todavía se observan algunas partículas aglomeradas en la superficie; este hecho se atribuye probablemente a la ligera solución saturada al final del tiempo de deposición (para cada tirada). Sobre la base de las imágenes SEM de secciones transversales, se han medido los valores de espesor de película de 180, 320 y 580 nm para 1, 3 y 5 tiradas, respectivamente. Estos últimos valores son muy cercanos a los obtenidos de los espectros de transmitancia (Figura 6).

Figura 6

la Variación del espesor de la película como una función del número de pistas y tiempo de deposición.

3.3. Análisis de Espectroscopia de Dispersión de Energía (EDS)

Los resultados del análisis de EDS realizado en la estructura CDs (espectro “a”) y partículas aglomeradas (espectro” b”) se presentan en la Figura 7. En el cuadro 2 se indica la composición química media (peso y porcentaje atómico) de las dos zonas. Parece que ambas áreas están constituidas de Cd y S con algunos picos adicionales de Si, O, Al, Na y Mg que se atribuyen a los elementos químicos del sustrato de vidrio. Está claro que el porcentaje atómico promedio de S/Cd para ambas zonas estudiadas está en una relación casi estequiométrica de aproximadamente 0,97.

(un)

(b)

(a)
(b)

Figura 7

EDS en los análisis realizados en los CdS de la estructura (espectro “a”) y el aglomerado de partículas (espectro b).

3.4. Caracterizaciones ópticas

3.4.1. Cálculo de película de espesor

Basado en, el espesor de las películas () se calcula a partir de las franjas de interferencia de transmisión entre 530 y 1100 nm utilizando la siguiente ecuación:dónde y son los índices de refracción correspondientes a dos máximos (o mínimos) adyacentes a longitudes de onda de y , respectivamente.

para dos extremos adyacentes de espectro de transmitancia (max-max o min-min), y para dos extremos opuestos adyacentes (max–min o min–max) .

El índice de refracción () de la película sobre la región transparente se puede calcular utilizando where es el índice de refracción del sustrato (en nuestro caso, ) y viene dado por where y are los valores de transmisión en los máximos y mínimos de las franjas de interferencia, y es el índice de refracción del sustrato de vidrio (). Los valores del índice de refracción y de la película delgada CDs (3 tiradas, 5 minutos) se encuentran en 2.11 y 2.06.

3.4.2. Transmitancia, Grosor, Espacio de banda Óptica y Absorbancia de Películas delgadas de CD

La figura 8 muestra los espectros de transmitancia óptica de películas delgadas de CD en el rango de longitud de onda de 300-2000 nm. Las muestras A, B, C, D y E son altamente transparentes (~80%) en las regiones visibles e infrarrojas cercanas del espectro electromagnético y presentan un corte agudo a aproximadamente 550 nm. Por lo tanto, no se logra una mejora adicional de la transmitancia de la película mediante el paso de recocido. Las transmitancias y espesores medios medidos de la película como depositada y de las recocidas se indican en la Tabla 3. La alta transparencia media (~80%) y las franjas de interferencia que aparecen en las regiones visible e infrarroja cercana de todas las películas CDs (excepto 550°C) atestiguan que la luz está menos dispersa y que las superficies de la película son lisas y homogéneas con un grosor muy similar de aproximadamente 254 nm . Cuando la temperatura recocida alcanza los 550 ° C, nuevamente se notan disminuciones drásticas de la transmitancia óptica (70%) y el grosor (219 nm). Como se reveló anteriormente en el análisis de XRD, los cambios observados a una temperatura de recocido alta se atribuyen a la descomposición de la película CDs a la fase CdO.

La brecha de banda óptica () de las películas CDs se estimó asumiendo una transición directa entre la valencia y las bandas de conducción a partir de la gráfica de como una función de la energía del fotón de acuerdo con la expresión, donde está la energía del fotón, es el coeficiente de absorción y es una constante. se determina extrapolando la porción lineal del espectro a coeficientes de absorción cero. La intersección en el eje de energía da el valor de la energía de la brecha de banda. Como se puede deducir de la Figura 8, no se observa ningún cambio significativo en el valor de separación de banda óptica (alrededor de 2,41 eV) entre las películas depositadas y recocidas (hasta 400°C). Sin embargo, la energía de separación de banda de 2,24 eV obtenida para la película recocida a 550°C coincide bien con el valor de separación de banda reportado de CdO .

En la figura 9 se muestran los espectros de transmisión, en longitudes de onda que van de 300 a 1100 nm, de películas CDs thins preparadas en varios números de tiradas y tiempos de deposición. Al aumentar el número de tiradas de 1 a 5, la transmisión media a longitudes de onda superiores a 500 nm se incrementa de 55 a 91%, 80 a 94% y 74 a 86% cuando los tiempos de deposición son de 1 minuto (Figura 9(a)), 5 minutos (Figura 9(b)) y 15 minutos (Figura 9(c)), respectivamente. La transmitancia óptica más alta (94%) se registra cuando la deposición se realiza en 4 tiradas de 5 minutos. Por el contrario, todas las películas finas de CDs depositadas en cualquier tiempo de deposición (1, 5 o 15 minutos) exhiben una cola de transmisión fuerte en el rango de 300-500 nm, lo que indica que las películas son más delgadas con una cristalinidad pobre . Sin embargo, cuando el número de corridas varía de 2 a 5, todos los espectros muestran una caída brusca en el borde de la banda que se desplaza hacia las longitudes de onda más largas a medida que aumenta el número de corridas. Este cambio observado es probablemente debido al aumento en el grosor de la película, como ha sido reportado por muchos autores . Sin embargo, los bordes de interferencia percibidos atestiguan la calidad de la película y ayudan a estimar el grosor de la capa de CD.

La figura 6 presenta la variación del espesor de la película en función del número de tiradas y el tiempo de deposición. Está claro que, independientemente del número de tiradas, (i) el espesor de la película aumenta en función del tiempo de deposición hasta 5 minutos, porque en este rango de tiempo de deposición, la película crece en el estado de solución coloidal. Las películas de espesor estimado a 5 min son 190, 280, 332, 462 y 564 nm cuando el número de tiradas es de 1, 2, 3, 4 y 5, respectivamente. ii) El espesor de la película se reduce ligeramente cuando el tiempo varía de 5 a 15 minutos. Este extraño comportamiento se debe al fenómeno de sobresaturación de la solución que ocurrió en el estado de precipitado coloidal, donde las partículas precipitadas llegan a pulverizar relativamente la película en crecimiento.

Por lo tanto, los resultados presentados en la Figura 6 son de gran importancia para el desarrollo de películas CD con un grosor deseado sin ningún fenómeno de solución de sobresaturación. Por un lado, se recomienda un tiempo de deposición optimizado de 5 min. Por otro lado, el número de tiradas se puede variar para alcanzar el grosor deseado de la película.

Los valores de intervalo de banda () de las películas delgadas CDs preparadas en diferentes números de tiradas y tiempos de deposición se indican en el cuadro 4. Se observa una clara reducción de la brecha de banda a medida que el tiempo de deposición aumenta hasta 5 minutos para todos los números de tiradas. Este cambio observado se atribuye probablemente a (i) el aumento del grosor de la película (Figura 6) y/o (ii) la mejora de la cristalinidad de la película .

Los espectros de absorbancia de las películas delgadas CDs recocidas a diferentes temperaturas se presentan en la Figura 10(a), mientras que los de las películas preparadas en diferentes números de tiradas de 5 min se ilustran en la Figura 10(b). No se observa ninguna diferencia obvia entre los espectros de absorbancia de las películas depositadas y recocidas hasta 400°C. Por el contrario, la película recocida a 550 ° C muestra una reducción drástica de la absorbancia entre 300 y 450 nm, lo que indica una transición de fase. Por otro lado, la Figura 10(b) indica un aumento en la intensidad de absorbancia a medida que aumenta el número de corridas. Como revelan los resultados de la radiografía, este comportamiento probablemente se atribuye a la mejora de la cristalinidad de la película.

4. Conclusión

Las películas finas de CD, con buenas cualidades estructurales y morfológicas, se han sintetizado con éxito utilizando la técnica de CBD sin ningún tratamiento posterior al recocido. Se encontró que la energía de la brecha de banda era de alrededor de 2.42 eV con 70 a 95% de transmitancia óptica en el rango visible. El principal hallazgo de este trabajo es demostrar experimentalmente que realizar la deposición de CBD en “varias tiradas de tiempo optimizado” permite evitar el fenómeno de solución de sobresaturación que constituye el mayor problema sin contar cuando se busca controlar el grosor de las películas depositadas. Por lo tanto, al adoptar este proceso basado en CBD, es posible no solo superar cualquier limitación de espesor de película, sino también cultivar las películas CDs en un solo paso tecnológico a una temperatura de solución baja (60°C) también. Creemos que esta técnica allana el camino para depositar capas delgadas en varios sustratos flexibles solicitados en el campo electrónico incrustado.

Disponibilidad de datos

Los datos utilizados para apoyar los hallazgos de este estudio se incluyen en el artículo.

Divulgación

La investigación se llevó a cabo en el marco de una tesis doctoral en la Facultad de Ciencias de la Universidad Mohammed V, en colaboración con el Centro Nacional de Investigación Científica y Técnica (CNRST), Rabat, Marruecos.

Conflictos de intereses

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Agradecimientos

Los autores desean agradecer al Centro Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CNRST) y al personal de la División UATRS, por el uso de sus equipos y asistencia técnica.